Methoden der Elektrolytentwicklung und Prozessdiagnostik für die plasmaelektrolytische Oxidation

Oberflächen 06. 05. 2021

am Beispiel der PEO von niedrig legiertem Stahl

Von Frank Simchen, Thomas Mehner und Thomas Lampke, Technische Universität Chemnitz, Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik, Institut für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftechnik

Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist eine innovative Methode für die Oberflächenbehandlung von Leichtmetallen. Durch Neuerungen in der Elektrolytentwicklung werden weitere Substratwerkstoffe wie beispielsweise Eisenbasislegierungen für das Verfahren zugänglich. Mittels geeigneter Prozessdiagnostik lassen sich verschiedene Vorgänge der Substrat/Elektrolyt-Interaktion zeitlich hochaufgelöst untersuchen. Dies eröffnet neue Möglichkeiten für die wissensbasierte Prozessentwicklung und zerstörungsfreie, automatisierte Qualitätskontrolle. Dies wird am Beispiel der plasmaelektrolytischen Oxidation von niedrig legiertem C8C-Stahl demonstriert. Im Zuge der vorgestellten Arbeiten wird die plasmaelektrolytische Oxidation von einem Konversions- in ein Beschichtungsverfahren überführt und die Stahloberfläche mit einer 80 µm dicken Aluminiumoxidschicht versehen.

The plasma electrolytic oxidation is an innovative method for the surface treatment of lightweight metals. Innovations in electrolyte development allow for applying the process on further substrate materials such as iron based alloys. By use of appropriate process diagnostics, several mechanisms of the substrate/electrolyte interaction can be investigated in high temporal resolution. This opens up new possibilities for knowledge-based process development and non-destructive, automated quality control. This is demonstratee at the example of the plasma electrolytic oxidation of low-alloyed C8C steel. In course of the presented work the, the PEO will be converted from a conversion to a deposition method, the steel surface is provided with an alumina coating of 80 µm.

1 Grundlagen

Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist ein innovatives Verfahren zur Erzeugung anorganischer, oftmals keramischer Schichten auf metallischen Substraten. Hierbei wird das zu behandelnde Bauteil innerhalb eines wässrigen Elektrolyten als Anode geschaltet, einer Kathode gegenübergestellt und mit einer starken Polarisation beaufschlagt. Wenn geeignete Prozessparameter gewählt werden, wirkt der Elektrolyt passivierend. Dies führt auf der Substratoberfläche zur Ausbildung einer elektrisch isolierenden Reaktionsschicht (Passivfilm) sowie einer Gas/Dampf-Hülle.

Deren Interface zum Bulk-Elektrolyten fungiert mit steigender elektrischer Feldstärke als eine die Bauteilgeometrie umhüllende Äquipotenzialfläche beziehungsweise Quasikathode, die zum Ursprung plasmaelektrolytischer Funkenentladungen wird. Diese schlagen ausgehend vom Elektrolyten in das Substrat und wandeln es durch fortgesetzte Oxidbildungs- sowie Auf- und Umschmelzprozesse in einen anorganischen Überzug um [1].

In älterer Fachliteratur wird oftmals angegeben, dass lediglich sogenannte Ventilmetalle wie beispielsweise Tantal, Aluminium, Magnesium, Titan oder Zirkonium für das Verfahren geeignet sind. Diese Elemente neigen dazu, in wässriger Umgebung unter anodischer Polarisation nicht mit Substratauflösung oder Sauerstoffformierung zu reagieren, sondern einen elektrisch isolierenden Passivfilm auszubilden. Letzteres ist eine zentrale Bedingung für einen lokalisierten Potenzialabfall am Substrat/Elektrolyt-Interface, der die Initiierung plasmaelektrolytischer Entladungen erst ermöglicht. Die Eignung eines metallischen Werkstoffes für die plasmaelektrolytische Oxidation ist demnach auch und vor allem vom verwendeten Elektrolyten abhängig und somit als Systemeigenschaft zu verstehen. Unter Verwendung geeigneter Prozessmedien wurden daher in jüngerer Vergangenheit auch niedrig und hochlegierte Stähle sowie Messing für das Verfahren der plasmaelektrolytischen Oxidation zugänglich [2].

Dies bedarf jedoch oftmals umfangreicher, statistischer Versuchsreihen. An der TU Chemnitz wurde hingegen eine systematische, ressourcenschonende und wissensbasierte Methode für die Elektrolytvorauswahl entwickelt und im Journal Coatings open access veröffentlicht [3]. Hierbei werden Proben des Substratwerkstoffes innerhalb einer elektrochemischen Messzelle in Dreielektrodenanordnung mit einem definierten Potenzialzyklus beaufschlagt und der resultierende Stromfluss aufgezeichnet. Pro Versuch sind lediglich 250 ml Elektrolytvolumen erforderlich. In Abbildung 1 sind typische Verläufe der resultierenden Messdaten für verschiedene Substratwerkstoffe beispielhaft dargestellt.

Abb. 1: Charakteristische U(t)- und I(t)-Verläufe in Polarisationsversuchen zur Elektrolytvorauswahl für die plasmaelektrolytische Oxidation auf den verschiedenen Substraten Fe-C8C (links), Al-6082 (Mitte) und Mg-AZ31 (rechts) [3-5]

 

Schlecht passivierende Substrat/Elektrolyt-Kombinationen überschreiten die gewählte Strombegrenzung bereits bei einer geringen charakteristischen Durchbruchsspannung (Udb), was zum Abbruch der Messung führt (Fe-C8C). Hierbei bricht der Passivfilm unter intensiver Gasentwicklung beziehungsweise anodischer Metallauflösung zusammen. Das Ereignis ist streng von dem durch Entladungserscheinungen begleiteten Erreichen der Zündspannung zu unterscheiden. Besser abgestimmte Systeme ermöglichen den kompletten Messverlauf (Al-6082). Dies erlaubt es, das beobachtete Passivierungsvermögen durch Integration des auftretenden Stromflusses über definierte Zeitbereiche zu quantifizieren (Gl. <1>):

Da gut isolierende Passivfilme nur einen geringeren Stromfluss ermöglichen, nimmt der σ-Wert mit zunehmender Passivierung ab. Somit lässt sich der Erfolg einer Elektrolytvariation vergleichend bewerten.

Des Weiteren erlaubt die Vorgehensweise einen bestimmten auf formierten Magnesium-Passivfilmen auftretenden elektrischen Leitmechanismus zu untersuchen. Dieser führt zu erhöhtem Stromfluss im niedrigen Potenzialbereich (Mg-AZ31) und weist auf besondere elektrochemische Subprozesse bei der plasmaelektrolytischen Oxidation von Magnesiumwerkstoffen hin [3].

Die plasmaelektrolytische Oxidation führt im Gegensatz zu zahlreichen anderen Verfahren der nasschemischen Oberflächentechnik zur Ausbildung von sehr hochohmigen Schichten. Darüber hinaus werden in der Regel alternierende elektrische Pulsregime verwendet, um das Aufkommen langlebiger, schichtzerstörender Bogenentladungen zu unterbinden. Hierbei beeinflussen Zusammensetzung, Dicke und Porosität der Schicht deren elektrischen Widerstand und somit den notwendigen Spannungsverlauf, um einen vordefinierten stromgeführten Puls korrekt abzubilden. Abbildung 2 fasst die beschriebenen Zusammenhänge schematisch zusammen.

Abb. 2: Schematische, nicht maßstäbliche Darstellung der generierten Schichtmorphologien und Entwicklung des resultierenden elektrischen Schichtwiderstandes R verschiedener elektrolytischer Oberflächentechnikverfahren; Interaktion der elektrischen Prozessvariablen mit den Schichteigenschaften während der plasmaelektrolytischen Oxidation [2]

 

Diese komplexen Wechselwirkungen begründen, dass die während der plasmaelektrolytischen Oxidation auf dem Bauteil abgebildeten Pulse stark von dem am Gleichrichter vordefinierten elektrischen Regime abweichen können. Das limitiert die Vergleichbarkeit von Versuchsreihen und erschwert die korrekte Korrelation von Beschichtungsergebnissen mit den elektrischen und elektrolytischen Prozessparametern. Andererseits erlauben die für einen bestimmten Schichtzustand charakteristischen Pulsverläufe eine orientierende zerstörungsfreie Qualitätskontrolle. Zusätzlich eröffnen die beschriebenen Zusammenhänge einen experimentellen Zugang zu den während der plasmelektrolytischen Oxidation stattfindenden Vorgängen.

Um diese im PEO-Prozess zu untersuchen, bedarf es jedoch geeigneter Methoden zur Prozessdiagnostik. Hierfür wurde an der TU Chemnitz ein Versuchsaufbau entwickelt, der die zeitlich synchronisierte, hochaufgelöste Akquise optischer und elektrischer Prozessdaten ermöglicht.

2 Anwendung der Methodik auf die plasmaelektrolytische Oxidation von Stahl

Die Anwendung der entwickelten Methode wird im Folgenden anhand der plasmaelektrolytischen Oxidation von C8C-Stahl demonstriert. Derartige niedriglegierte Stähle sind in wässriger Umgebung keine nativen Sperrschichtbildner. Die wenigen literaturbekannten PEO-Prozesse erfordern überwiegend extrem hohe Stromdichten, was mutmaßlich auf das unzureichende Passivierungsvermögen der verwendeten Elektrolyte zurückzuführen ist. Darüber hinaus verfügen die generierten Überzüge nur über geringe Beständigkeit gegenüber tribologischer und korrosiver Beanspruchung. Dies liegt vor allem daran, dass die Schichtzusammensetzung durch Eisenoxide dominiert wird. Bei derartigen PEO-Prozessvarianten handelt es sich demnach um klassische Konversionsverfahren bei den der Substratwerkstoff umgewandelt wird.

Ziel der vorgestellten Arbeiten war es daher, die notwendigen Prozessstromdichten durch Verwendung gut passivierender Versuchslösungen zu reduzieren. Zusätzlich sollte durch hohe Elektrolytkonzentration der Einbau von Elektrolytkomponenten in die resultierende Schicht fokussiert werden, um die plasmaelektrolytische Oxidation in ein Beschichtungsverfahren zu überführen. Somit stünde die Methode als Alternativprozessroute zur Erzeugung anorganischer Schutzschichten zur Verfügung. Aufgrund ihres sehr guten Umgriffs und der relativ hohen erzielbaren Schichtdicken wird somit eine Lücke zwischen Spritz- und Gasphasenprozessen geschlossen. Zusätzlich wäre ein Zwischenschritt für die plasmaelektrolytische Oxidation von stahlbasierten Werkstoffverbunden erfüllt.

Die Ergebnisse der Elektrolytvorauswahl durch Polarisationsversuche mit elektrochemischen Messstationen von ZAHNER-elektrik in Elektrolyten auf Basis von Aluminat sind in Tabelle 1 und Abbildung 3 zusammengefasst.

Abb. 3: Stromdichteverläufe aus Polarisationsversuchen in mit Zitronensäure auf pH = 12 eingestellten Aluminatlösungen verschiedener Konzentrationen [4]

 

Während die stark alkalischen Lösungen lediglich Experimente bis zum Erreichen der Durchbruchspannung erlauben, sind ab einem pH-Wert von 12 die kompletten Polarisationsmessungen sowie die Bestimmung der σ-Werte nach Gleichung <1> möglich. Für die nachfolgend beschriebenen praktischen PEO-Versuche wurde 0,3 molare Aluminatlösung verwendet. Dies geschah mit der Motivation, die plasmaelektrolytische Oxidation durch gute Passivierung bei moderaten Stromdichten zu ermöglich, jedoch gleichzeitig den Einbau von Elektrolytkomponenten durch Verwendung hoch konzentrierter Versuchslösungen zu begünstigen.

Abbildung 4 zeigt beispielhaft die während der plasmaelektrolytische Oxidation mit einem Gleichrichter von plating electronics mitgezeichneten Prozessdatenverläufe. Für die Datenerfassung wurde ein Transientenrekorder von Yokogawa verwendet. Prozessspannung und -strom wurden direkt an den Elektroden beziehungsweise an einem in den Stromkreis eingebundenen Shunt-Widerstand abgegriffen. Die Fotospannung stammt von einer vor der Probenoberfläche positionierten Fotodiode. Zusätzlich wurde das Entladungsverhalten auf der Probe mit einer handelsüblichen GoPro-Kompaktkamera gefilmt.

Abb. 4: Beispielhafte Darstellung der elektrischen und optischen Prozessdatenverläufe in hoher zeitlicher Auflösung: Prozessspannung U (a), Stromdichte i (b), Fotospannung Uφ (c), Spannungs-Strom-Charakteristik mit farblich indizierter Fotospannung sowie Prozessvideoausschnitt (d) [4]

 

 

Die farblichen gestrichelten Linien markieren die gewählte anodische Spannungsbegrenzung Ulimit (blau) im stromgeführten Puls, dessen vordefinierte Form ideff (rot) sowie die von der Umgebungshelligkeit resultierende Fotospannung vor Prozess- beziehungsweise Entladungsbeginn UφvE (grün). Es zeigt sich deutlich, dass der Potenzialanstieg vor Erreichen der festgelegten Spannungsbegrenzung abflacht. Der Strompuls zeigt
signifikante Abweichungen vom vordefinierten Regime. Dies ist ausdrücklich kein Fehler im Gleichrichterregelverhalten, sondern liegt in den in Abbildung 2 zusammengefassten Zusammenhängen begründet. Während der Passivierungsphase fließt kaum Strom. Erst nach Formierung des plasmaelektrolytischen Entladungskanals wird erhöhter Ladungsträgertransport möglich. Dies geschieht beim Erreichen der prozesszeitabhängigen Zündspannung und wird durch die emittierten fotoelektrischen Signale angezeigt.

Die in Abbildung 4d dargestellte Strom-Spannungs-Charakteristik (SSC) zeigt im aufsteigenden anodischen Ast einen initialen anodischen Peak (iaP), der nicht mit Entladungserscheinungen einhergeht. Die zugrundeliegenden Vorgänge sind demnach nicht plasma-, sondern elektrochemischer Natur und lassen auf fortwährende Passivierungsreaktionen sowie parasitäre anodische Prozesse zu Beginn eines jeden Pulses schließen. Der abfallende anodische Ast schneidet die Nullstromlinie bei einem charakteristischen Wert, der sogenannten Schwellspannung Us. Die Schwellspannung kann als Maß für das elektrische Isolationsvermögen der vorliegenden PEO-Schicht aufgefasst werden und transportiert somit Informationen über deren Morphologie, Dicke und Zusammensetzung. Im betrachteten System ist Us mit 27 V relativ niedrig (bei gut abgestimmten PEO-Prozessen auf Aluminium ist der Wert etwa eine Größenordnung höher), was eine defektreiche Morphologie beziehungsweise mangelnde Substrathaftung erwarten lässt. Die kathodische Teilperiode des elektrischen Regimes wird kaum erreicht, was ebenfalls auf die PEO-Prozessbedingungen sowie die hohe Elektrolytkonzentration zurückzuführen ist. In Vergleichsmessungen mit identischem Versuchsaufbau und nicht passivierendem Elektrolyt wurde der Puls perfekt abgebildet.

Abb. 5: Verlauf der elektrischen Extrema (a) und fotoelektrischen Maxima (b) in Abhängigkeit der Prozesszeit [4]

 

 

Der anodische beziehungsweise kathodische Umkehrpunkt PaU beziehungsweise PkU markiert die Stromdichte- und Spannungsextrema, die in ihrem prozesszeitabhängigen Verlauf inAbbildung 5a zusammengefasst sind. Abbildung 5 enthält zusätzlich den Verlauf der Fotospannungsmaximalwerte in der anodischen beziehungweise kathodischen Pulsteilperiode. Letztere liegen während des gesamten Experimentes in der Größenordnung von UφvE ≈ 0,4 V. Demnach wurden die im Prozessvideoausschnitt in Abbildung 4d zu sehenden, räumlich stark lokalisierten Entladungen in jedem Pulsdurchgang erfolgreich unterbrochen.

3 Schichtmorphologie und Zusammensetzung

Röntgendiffraktometrische (XRD) Messungen ergaben, dass die generierte PEO-Schicht auf dem Stahlsubstrat ausschließlich aus Aluminiumoxid verschiedener kristalliner Modifikationen besteht und einen hohen Korundanteil aufweist. Die plasmaelektrolytische Oxidation wurde somit erfolgreich von einem Konversions- in ein Beschichtungsverfahren überführt. Orientierende Aussagen zur Mikrostruktur lassen sich der rasterelektronenmikroskopischen (REM) Querschliffakquise (Abb. 6) entnehmen.

Die Schicht ist etwa 80 µm dick und besteht aus zwei verschiedenen Phasen mit globularer beziehungsweise rissförmiger Defektmorphologie. Am Substratübergang befinden sich präparationsbedingte Ablösungen, die auf eine noch unzureichende Schichtanbindung schließen lassen.

Abb. 6: REM-Aufnahme der PEO-Schicht aus Aluminiumoxid (Al2O3) auf C8C-Stahl [4]

 

4 Schlussfolgerung

Da die generierten Schichten bereits vollständig aus Aluminiumoxid bestehen und die Passivierung bei niedrigerer Elektrolytkonzentration besser wird (Tab. 1), kann die Konzentration in nachfolgenden Versuchen weiter gesenkt werden. Die Analyse der optischen und elektrischen Prozessdaten zeigt, dass die während der plasmaelektrolytischen Oxidation stark lokalisiert auftretenden Entladungen regelmäßig unterbrochen werden. Die ursächlichen kathodischen Teilpulse sind jedoch entgegen ihrer softwareseitigen Definition sehr schwach ausgeprägt und somit eventuell ungeeignet, um die anionische Spezienverteilung entlang der Quasikathode zu homogenisieren. Diese ist jedoch eine Voraussetzung für das Auftreten feinverteilter Funkenentladungen, die eine homogene, kompakte Mikrostruktur erwarten lassen. Letztere ließe sich also eventuell durch entsprechende Anpassung des elektrischen Regimes erreichen. Der Erfolg dieser Vorgehensweise ließe sich bereits durch die Analyse der Schwellspannung orientierend bewerten.

Die aufgeführten weiterführenden Vorgehensweisen erschließen sich erst durch Anwendung der vorgestellten Methoden, die somit einen bedeutenden Mehrwert für die Entwicklungsarbeit in experimenteller und technologischer Praxis darstellen. Perspektivisch erlaubt die Prozessdiagnostik bei der plasmaelektrolytischen Oxidation zusätzlich die Bestimmung optimaler Prozesszeiten sowie automatisierte und zerstörungsfreie Qualitätskontrollen.

Eine ausführliche Dokumentation der in diesem Artikel vorgestellten Untersuchungen wurde in den Open-Access-Journalen Coatings [3] und IOP Conference Series [4] veröffentlicht.

Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die Förderung der vorgestellten Arbeiten im Rahmen der DFG-Projekte LA 1274/46-1 und LA 1274/55-1. Weiterer Dank gilt dem Unternehmen FR. u. H. LÜLING GmbH & Co. KG Stahldrahtwerk für das Bereitstellen des C8C-Stahls.

Literatur

[1] F. Simchen, M. Sieber, T. Lampke: Electrolyte influence on ignition of plasma electrolytic oxidation processes on light metals; Surface & Coatings Technology, Bd. 315 (2017), S. 205 - 213

[2] F. Simchen, M. Sieber, A. Kopp, T. Lampke: Introduction to Plasma Electrolytic Oxidation – An Overview of the Process and Applications; Coatings, Bd. 10(2020) 7, Art.-Nr. 628; https://www.mdpi.com/2079-6412/10/7/628

[3] F. Simchen, M. Sieber, T. Mehner, T. Lampke: Characterisation Method of the Passivation Mechanisms during the pre-discharge Stage of Plasma Electrolytic Oxidation Indicating the Mode of Action of Fluorides in PEO of Magnesium; Coatings, Bd. 10(2020) 10, Art.-Nr. 965; https://www.mdpi.com/2079-6412/10/10/965/htm

[4] F. Simchen, N. Masoud-Nia, T. Mehner, T. Lampke: Formation of corundum-rich alumina coatings on low-carbon steel by plasma electrolytic oxidation; IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2021 (im Druck)

[5] M. Sieber, F. Simchen, R. Morgenstern, I. Scharf, T. Lampke: Plasma Electrolytic Oxidation of High-Strength Aluminium Alloys – Substrate Effect on Wear and Corrosion Performance; Metals, Bd. 8(2018) 5, Art.-Nr. 356; [5] https://www.mdpi.com/2075-4701/8/5/356

Autor

Frank Simchen ist seit 2015 als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Abteilung Chemische und Galvanische Beschichtungstechnik an der Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik der TU Chemnitz tätig. Gegenwärtig betreut er Forschungsprojekte zur plasmaelektrolytischen Oxidation von leichtmetallbasierten Werkstoffverbunden sowie zur PEO-Prozessdiagnostik. Sein Promotionsthema ist die plasmaelektrolytische Oxidation von Magnesiumwerkstoffen. Professor Lampke betreut seine Dissertation.

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