Wie Potentiale und elektrische Felder gemeinsam Reaktionen auf Katalysatoroberflächen steuern

Forschende haben gezeigt, dass elektrochemische Reaktionen an Fest-Flüssig-Grenzflächen von zwei eng miteinander verbundenen, aber dennoch unterschiedlichen Faktoren beeinflusst werden können. Das angelegte Potential kann eine Reaktion vorantreiben. Zusätzlich können elektrische Felder in der erweiterten Umgebung die Ensembles modulieren, die die Aktivierungsparameter bestimmen, ohne dabei selbst notwendigerweise eine thermodynamische Triebkraft darzustellen.

Den Forschenden gelang es, nicht nur das angelegte Potential, sondern auch die Stärke des elektrischen Feldes bei einem festen Potential unabhängig voneinander zu kontrollieren und deren Einfluss auf die Aktivierungsparameter zu untersuchen.

Wichtige Aspekte

Es werden zwei Effekte beobachtet: Das angelegte Überpotential senkt tendenziell die Aktivierungsenergie, während elektrische Felder an der Grenzfläche sie erhöhen.

Das chemische Potential der Elektronen ist mit dem Potential der Nullladung verknüpft, das jenes Potential beschreibt, bei dem die Oberfläche keine Überschussladung aufweist. Die Differenz zwischen dem angelegten Potential und dem Potential der Nullladung kann als Maß für den Grad der Grenzflächenpolarisierung dienen.

Bei der Pt(111)-Oberfläche moduliert die CO-Bedeckung direkt das chemische Potential der Elektronen, bedingt durch lokale Ladungsumverteilungen in den Pt-CO-Bindungen. Dies bietet die Möglichkeit, das Potential der Nullladung über die CO-Bedeckung zu steuern.

Durch ihre potential- und bedeckungsabhängige Arrhenius-Analyse decken die Forschenden eine mehrdimensionale kinetische Landschaft auf.

Warum ist das wichtig?

Elektrochemische Reaktionen treiben Technologien an, die für die Energiewende zentral sind, darunter Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure. Die energetischen Kosten, um diese Reaktionen voranzutreiben, hängen eng mit dem benötigten Überpotential zusammen. Idealerweise sollte dieses Überpotential so weit wie möglich reduziert werden, um die Energieumwandlungseffizienz zu verbessern und diesen neuen Technologien zu helfen, kostenwettbewerbsfähig mit fossilen Brennstoffen zu werden. Trotz jahrzehntelanger Forschung sind die Natur und der Ursprung ihrer kinetischen Limitierungen jedoch nach wie vor wenig verstanden.

Für einen sehr begrenzten Bereich von Reaktionen an statischen Grenzflächen wird das angelegte Potential direkt in eine thermodynamische Triebkraft entlang der Reaktionskoordinate übersetzt, die vor allem die Aktivierungsenergie senkt. Bei den meisten Reaktionen moduliert das Überpotential jedoch zumindest teilweise die strukturelle und chemische Zusammensetzung der Fest-Flüssig-Grenzfläche.

Dr. Sebastian Oener, Gruppenleiter des Teams Interfacial Ionics, erklärt weiter: Unsere Gruppe hatte zuvor die weitverbreitete Existenz von überpotentialabhängigen Kompensationseffekten sowie Korrelationen zwischen dem Arrhenius-Vorfaktor und der scheinbaren Aktivierungsenergie bei vielen elektrokatalytischen Reaktionen und Katalysatoren entdeckt. Bis dahin ging man davon aus, dass solche Effekte nur für einen deutlich engeren Bereich von Bedingungen relevant seien, oder sie wurden durch unzulässige Parallelen zu anderen Forschungsfeldern gänzlich außer Acht gelassen. Tatsächlich kann das Überpotential jedoch eine elektrische Polarisierung hervorrufen, die Bedeckung von Zwischenprodukten verändern oder strukturelle und chemische Veränderungen an der Elektrodenoberfläche auslösen. Deshalb haben wir uns entschieden, eine Testreaktion zu untersuchen, bei der wir die Bedeckung experimentell kontrollieren können, während parallele strukturelle Umwandlungen auf ein Minimum beschränkt bleiben. Gemeinsam mit Dr. Francisco Sarabia kamen wir schnell zu dem Schluss, dass die CO-Oxidation auf Pt(111) eine ausgezeichnete Testreaktion für diese Aufgabe sein könnte.

Was die Forschenden gemacht haben

Doktorandin Caroline Aschendorf untersuchte das sogenannte CO-Stripping auf einer Pt(111)-Einkristalloberfläche. Zunächst wurde eine genau bekannte Menge Kohlenmonoxid (CO) auf der Oberfläche adsorbiert und anschließend bei einem angelegten Stufenpotential oxidativ entfernt, um die verbleibende CO-Bedeckung auf der Pt(111)-Oberfläche zu berechnen. Auf diese Weise war es möglich, eine kontinuierliche Abhängigkeit des Stroms von der Bedeckung bei konstanten Stufenpotentialen zu ermitteln. Durch Wiederholung dieser Messungen bei verschiedenen Temperaturen und die Durchführung einer elektrochemischen Arrhenius-Analyse – sowohl als Funktion des Stufenpotentials als auch der CO-Bedeckung – konnten die Forschenden die scheinbaren Aktivierungsparameter einer Faradayschen Reaktion als Funktion zweier unabhängiger experimenteller Kontrollvariablen bestimmen.

Dr. Sarabia ergänzt: Ein weiterer besonderer Aspekt dieser Studie besteht darin, dass die Bedeckung einen direkten Zugang zu den lokalen chemischen Potentialen der Elektronen ermöglicht. Auf diese Weise können wir den Grad der Grenzflächenpolarisierung unabhängig vom angelegten Potential verändern und untersuchen, wie sich dies auf die Aktivierungsparameter auswirkt.

Doktorandin Aschendorf erklärt: Wenn die CO-Bedeckung auf der Pt(111)-Oberfläche verändert wird, können unterschiedliche CO-Bindungsmotive auf der Oberfläche zu einer lokalen Ladungsumverteilung in den chemischen Bindungen führen, die sich direkt auf die Austrittsarbeit und das chemische Potential der Elektronen auswirkt. Dies wurde bereits zuvor von anderen Forschenden, unter anderem von Prof. Gerhard Ertl, unter Ultrahochvakuumbedingungen beobachtet. Wir wollten verstehen, ob eine solche lokale Ladungsumverteilung in der CO-Pt-Bindung auch das elektrochemische Potential der Nullladung an der Oberfläche modulieren könnte und welchen Einfluss dies auf die elektrochemische Kinetik hat.

Um diese Hypothese zu testen, bestimmten die Forschenden das von der CO-Bedeckung abhängige Potential der Nullladung und entdeckten eine Abhängigkeit von der CO-Bedeckung, die qualitativ mit den von Prof. Ertl berichteten Änderungen der Austrittsarbeit übereinstimmt.

Alles zusammengeführt

Wenn das angelegte Potential erhöht wurde, sank die scheinbare Aktivierungsenergie – im Einklang mit der Vorstellung, dass eine stärkere Triebkraft der Reaktion hilft, voranzuschreiten. Im Gegensatz dazu stieg die scheinbare Aktivierungsenergie, wenn das angelegte Potential konstant gehalten wurde, aber die Differenz zwischen diesem Potential und dem Potential der Nullladung zunahm. Die Forschenden fanden zudem Hinweise darauf, dass diese Veränderungen mit einer Neuorientierung von Wassermolekülen in der Grenzflächendoppelschicht zusammenhängen. Allgemeiner betrachtet zeigen diese gegenläufigen Trends, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur davon abhängt, wie viel Potential angelegt wird, sondern auch davon, wie dieses Potential die Ladung umverteilt und die chemischen Potentiale in der erweiterten Umgebung – einschließlich der Grenzflächendoppelschicht – verändert.

Ausblick

Die Ergebnisse stellen einen wesentlichen Fortschritt im grundlegenden Verständnis der Kinetik von Reaktionen an polarisierbaren Grenzflächen dar. Tatsächlich war die Verknüpfung zwischen dem Potential der Nullladung und der Kinetik einer Faradayschen Reaktion seit langem ein zentrales Anliegen der Elektrochemie. Während weitere Studien nötig sind, um andere kinetisch relevante Effekte an der Grenzfläche zu entschlüsseln, hat das Team eine neue Methode demonstriert, um solche Wechselwirkungen im Detail zu untersuchen.

Mit diesem neuen Verständnis könnten künftige Katalysatoren und Elektroden gezielt so gestaltet werden, dass elektrische Felder gezielt verstärkt oder abgeschwächt werden, um nicht nur die Aktivität, sondern auch die Selektivität bei komplexen mehrstufigen Reaktionen zu steuern. Langfristig könnte dies dazu beitragen, die Kosten für grünen Wasserstoff zu senken und die Nutzung erneuerbarer Energien zu verbessern.

Originalpublikation: https://www.nature.com/articles/s41557-026-02290-8

https://www.fhi.mpg.de