Einsatz von Thermometrie zur Überwachung der Badparameter
in einer Eloxalanlage

Von Dr. Kerstin Dreblow, Deutsche Metrohm Prozessanalytik, und Alina Bay, Franz Schneider Brakel GmbH + Co. KG

Die Anwendungsvielfalt von Leichtbaumetallen wie Aluminium nimmt stetig zu. Der mögliche Einsatzbereich und die ­Bearbeitbarkeit sind allerdings stark abhängig von einer makellosen Oberflächenbeschaffenheit. Besonders bei dekorativen Beschichtungen werden hohe Anforderungen an Optik und geringen Verschleiß beziehungsweise Abrieb gestellt. Die elektrolytische Oxidation von Aluminium (Eloxalverfahren) ist eine etablierte Technik, um eine hochwertige Schutzschicht auf dem Werkstück aufzubringen. Für eine konstante Produktqualität und geringe Farbabweichungen ist die automatisierte, nasschemische Überwachung des Prozesses unabdingbar.

Oberflächen greifbar machen

Was wäre eine Tür ohne Drücker und ein Fenster ohne Griff? Für die Einen ist dies sicherlich nur ein funktionales Element, das dessen Bedienung ermöglicht. Für Andere bedeutet es allerdings ein entscheidendes Gestaltungs- und Designelement, das ein architektonisches Objekt in seiner Gesamtheit abrundet. Selbst scheinbar ­unscheinbare Elemente haben demnach den Anspruch, ästhetisch und gleichzeitig funktional hochwertig zu sein. Die FSB – Franz Schneider Brakel GmbH + Co. KG in Brakel ist weltweit ein Synonym für ästhetisch und funktional hochwertige Beschlaglösungen für Türen und Fenster, elektronische Zutrittslösungen und barrierefreie Sanitärausstattung. Architekten und Bauherren greifen bevorzugt nach Produkten aus Brakel, weil sie bei FSB ein ausgeprägtes Verständnis für die Anforderungen des modernen Bauens und hohe Designkompetenz antreffen: Alles, was im umbauten Raum mit Greifen und Griffen in Zusammenhang steht, wird aus einer Hand bedient.

Die Produkte vereinen dekorative und technisch-funktionale Anforderungen. Dabei sind Ästhetik, Farbgebung, Beständigkeit, Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit nur einige Punkte, die die hochwertigen Lösungen für Türen und Fenster erfüllen müssen (Abb. 1). Eine hohe Produktqualität kann nur erfolgen, wenn die Oberflächen der eingesetzten Materialien veredelt werden.

 

Eloxieren von Aluminium

Wenn es um die Gewichtsreduktion und den Leichtbau geht, ist Aluminium einer der wichtigsten Werkstoffe. Letztendlich ­bestimmen allerdings die Eigenschaften der Aluminium­oberfläche wesentlich die finalen Eigenschaften des kompletten Produkts. Als Premiumhersteller mit dem Anspruch, federführend in Design und richtungsweisend in Architektur zu sein, sind für FSB ästhetische und funktional hochwertige Lösungen mehr als ein Qualitätsmerkmal. Daher ist neben der funktionalen besonders die dekorative Veredelung der Oberfläche notwendig.

Beim Eloxalverfahren, auch als elektrolytische Oxidation von Aluminium bekannt, wird mit Hilfe der anodischen Oxidation eine Schutzschicht auf der Metalloberfläche erzeugt. In Gegenwart von Luftsauerstoff oxidiert Aluminium normalerweise spontan unter Ausbildung einer natürlichen Oxidschicht (Passivierung). Diese natürliche Oxidschicht schützt das darunterliegende Metall gegen Korrosion. Um eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu erzielen und die Oberflächenbeschaffenheit in Folge einer verstärkten Oxidschicht zu verbessern, wird ­Aluminium eloxiert. Im Unterschied zum Galvanisieren, wo eine Schutzschicht aus Metall auf dem Werkstück abgeschieden wird, wird hier die natürliche Bildung einer Oxidschicht unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens verstärkt. Es entstehen 5 µm bis 25 µm dünne Schichten, die sich durch Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Härte und hohe Ästhetik auszeichnen.

Grundvoraussetzung für ein optimales Ergebnis ist ein absolut reines Werkstück. Daher werden die Aluminiumteile zur Erlangung einer staub- und fettfreien Oberfläche im ersten Schritt gereinigt. Weil hohe optische Ansprüche an die fertigen Tür- und Fensterbeschläge gestellt werden, erfolgt eine chemische Vorbehandlung, bei der Unebenheiten in der Oberfläche egalisiert werden. Beim eigentlichen Eloxieren erfolgt die Ausbildung der Oxidschicht mittels Elektrolyse unter Verwendung eines Elektrolyten auf Basis von Schwefelsäure. Während des Elektrolysevorgangs wird Wasser zersetzt. Gasförmiger Wasserstoff entweicht an der Kathode und der Sauerstoff reagiert an der Anode mit dem Aluminium (Abb. 2). Weil beim Eloxieren an der Oberfläche des Werkstücks kapillarähnliche Poren mit hoher Absorptionswirkung gebildet werden, können durch das Eintauchen in ein Farbbad die darin enthaltenen Farbstoffe bis in den Porengrund vordringen. Im letzten Schritt erfolgt die Versiegelung der Oberfläche, um eine maximale Schutzwirkung zu erzielen.

Abb. 2: Schematische Darstellung des Eloxiervorganges, bei dem im Laufe der Umwandlung des Aluminiums durch anodische Oxidation eine verstärkte Porenbildung erfolgt

 

Erzielung einwandfreier Schichten

Die Wahl und Konzentration der eingesetzten Lösungen und des eigentlichen Elektrolyten sind für den Schichtbildungsprozess und letztendlich für das Erzielen einer konstanten Produktqualität fundamental. Damit der Prozess des Eloxierens immer konstant abläuft, ist eine regelmäßige Überwachung der Konzentration der Inhaltsstoffe in den einzelnen Bearbeitungsschritten unabdingbar. Neben dem Entfetter werden bei FSB die Bestandteile der Medien in den Bearbeitungsstufen Beizen, Glänzen und Eloxieren sowie dem elektrolytischen Färbeprozess überwacht. Hierbei wird der Gehalt an Aluminium, Natriumhydroxid (NaOH) sowie Schwefelsäure (H2SO4) kontinuierlich analysiert. Bereits kleinste Abweichungen können das Elek­trolytgleichgewicht stören und zu Abweichungen führen, die einen teuren Produktausschuss zur Folge hätten.

Beispielsweise sind die Kontrolle der Beize und das richtige Verhältnis zwischen Alumi­nium, Natronlauge sowie dem Additiv von entscheidender Bedeutung. Ist die Konzen­tration des Additivs zu gering, beeinträchtigt dies massiv den Korrosionsschutz der deko­rativen Schicht. Es besteht das Risiko von Lochkorrosion, was die Qualität des Endprodukts nachhaltig beeinflusst. Weicht dagegen die Konzentration von Natronlauge und Aluminium vom Zielwert ab, wird der Beizprozess empfindlich gestört oder findet im schlimmsten Fall gar nicht statt.

Weil sich im Lauf der Zeit die Zusammensetzung des Elektrolyten ändert, wird dadurch dessen Standzeit maßgeblich beeinflusst. Die Konsequenz der genannten Nebenreaktionen wären geringere Ausbeuten und Durchsatzraten sowie hohe notwendige Nacharbeiten oder gar Ausschuss. Regelmäßige analytische Kontrollen der kritischen Parameter ermöglichen daher eine optimale Prozessführung und eine deutliche Erhöhung der Standzeit der Elektrolyten.

Einheitliche ­Verfahrensführung und hohe Genauigkeit

Das Erzielen einer durchgehend hohen Produktqualität ist nur möglich, wenn der Eloxalprozess in definierten Grenzen betrieben wird. Farbabweichungen und nicht ausreichende Schichtdicken resultieren in Fehlchargen, die für den Hersteller eine kostspielige Angelegenheit darstellen. Ebenso führen Stillstände in der Anlage, in Folge von Elektrolytwechseln oder Neuansätzen, zu teuren Produktionsausfällen. Um Stillstände zu vermeiden, kontinuierlich Messwerte zu generieren und auch den Anlagenbediener vor dem Umgang mit korrosiven Chemikalien zu schützen, wird bei FSB für die Überwachung der relevanten Parameter moderne Prozess­analysentechnik von Metrohm Process Analytics eingesetzt.

Mit einem einzigen Analysensystem wird die Bestimmung von Aluminium, Natriumhydroxid (NaOH) und Schwefelsäure (H2SO4) automatisiert und erlaubt so die kontinuierliche Analyse der Analyten. Weil die Messungen in regelmäßigen Abständen erfolgen, kann auf Veränderungen von Istwerten rasch reagiert werden. Darüber hinaus birgt die automatisierte Analyse, im Gegensatz zur klassischen Labor­analytik, einen weiteren großen Vorteil: Fehlerquellen von der Probenahme bis hin zur Analyse beziehungsweise Auswertung der Daten werden ausgeschlossen und der Zeitaufwand für die Durchführung der Analyse wird reduziert. Besonders in einem Drei-Schicht-Betrieb können so die Anlagenmitarbeiter das System einfach bedienen, ohne auf die Zuarbeit von chemisch geschultem Laborpersonal angewiesen zu sein.

Online-Prozessanalysatoren entnehmen Proben vollautomatisch aus diversen Messstellen und analysieren parallel verschiedene Parameter, auch dank Kombination verschiedener Analysenmethoden (wie z. B. Titration oder Photometrie). Bedienerabhängige, subjektive Interpretation von Farbumschlägen bei der Titration kommen nicht mehr vor.

Abb. 3: Exemplarische Darstellung einer thermometrischen Titration von Aluminium in einer Beizlösung

 

Analyse mittels ­thermometrischer Titration

Für die Analyse von Aluminium, Schwefelsäure und Natronlauge aus den einzelnen Prozesslösungen für das Eloxieren war eine besonders robuste und schnelle Sensortechnik gefordert. Vor allem auch vor dem Hintergrund der Analysenfrequenz zeigt die Verwendung der thermometrischen ­Titration Vorteile. Werden Analysen nicht täglich durchgeführt, bleiben Sensoren unbenutzt und die Sensoroberfläche kann sich über die Zeit verändern. Memoryeffekte, eine ­reduzierte ­Sensitivität und die Notwendigkeit einer regelmäßigen Nachkalibrierung oder sogar ein Sensoraustausch sind die Folge. Thermometrische Sensoren sind dagegen sofort einsatzbereit und ein erhöhter Aufwand für Kalibration oder Konditionierung entfällt. Der Thermosensor ist so robust wie ein Thermometer, dabei aber so sensitiv wie eine klassische Elektrode.

Ein weiterer Vorteil ist, dass Endpunkte genau und präzise lokalisiert werden können, ohne dass eine Interpretation durch den Analytiker erfolgen muss. Im genannten Beispiel werden Aluminium, Schwefelsäure und Natronlauge analysiert. Klassischerweise werden die Komponenten durch eine Säure/Base-Titration unter Verwendung einer kombinierten pH-Glaselektrode bestimmt. Das Vorhandensein von mehreren Umschlagspunkten macht die klare Erkennung von klaren Endpunkten schwierig. Bei der thermometrischen Titration werden die Verfahren getrennt und dadurch vereinfacht. Die Auswertung wird damit eindeutig.

Während für die Schwefelsäure- und Natronlauge-Bestimmung die thermometrische Säure/Base-Titration angewendet wird, erfolgt die Bestimmung von Aluminium mittels thermometrischer Titration mit Kaliumfluorid nach Zugabe eines Puffers. Die ­Titration von Aluminium beruht darauf, dass in der leicht sauren Lösung Natrium, Kalium, Aluminium und Fluorid das schwer lösliche Mineral Elpa­solith (NaK2AlF6) bilden, was sich in einer ­Änderung der Reaktionsenthalpie bemerkbar macht.

Weil die thermometrische Titration für Reaktionen wie Säure/Base-Titration, Redoxtitration, Fällungs- und komplexometrische Titration eingesetzt werden kann, vereinfacht sich der Geräteaufbau immens. Alle Parameter können parallel in einem Messgefäß mit einer einzigen Elektrode analysiert werden.

Thermometrische Titration im Detail

Die thermometrische Titration (TET) beruht auf einer Temperaturänderung in Folge einer Enthalpieänderung (ΔH) und macht sich dabei eine universelle Eigenschaft von chemischen Reaktionen zu Nutze. Grundlage bildet dabei die Gibbs-Helmholtz-Gleichung

ΔH° = ΔG° + T ΔS°

mit: ΔG° = Änderung der freien Reaktionsenergie
T = absolute Temperatur
ΔS° = Änderung der Reaktionsentropie

Die meisten chemischen Reaktionen gehen mit einem gewissen Energieumsatz einher, was sich im einfachsten Fall in einer Temperaturänderung bemerkbar macht.

Wenn zwei Stoffe A und B miteinander zu AB reagieren, ändert sich die Temperatur schrittweise um ΔT, was in einer Abkühlung (endotherme Reaktion, ΔH positiv) oder Erwärmung (exotherme Reaktion, ΔH negativ) resultiert. Bei einer exothermen Reaktion wird Reaktionsenergie freigesetzt, was zu einer Erhöhung der Temperatur führt. Dagegen wird bei einer endothermen Reaktion Energie, zum Beispiel in Form von Wärme, aus der Umgebung aufgenommen und die Temperatur sinkt. Die Temperaturänderung kann so lange detektiert werden, bis der gesamte Analyt umgesetzt worden ist. Liegt das Titrier­mittel im Überschuss vor beziehungsweise ist das stöchiometrische Gleichgewicht erreicht, kann keine weitere Temperaturänderung beobachtet werden. In diesem Fall ist der Endpunkt der thermometrischen Titration erreicht und wird durch einen scharfen Knick in der Temperatur/Volumen-Kurve sichtbar (Abb. 4).

Abb. 4: Idealisierte thermometrische Titrationskurven für stöchiometrische Reaktionsgleichgewichte. Aufgetragen ist das Volumen des zugegebenen Titriermittels gegen die Temperatur der Lösung als exotherme Reaktion (links) und endotherme Reaktion (rechts)

 

Die thermometrische Titration kann immer dann eingesetzt werden,

• wenn herkömmliche Sensoren aufgrund der Umgebungsbedingungen nicht eingesetzt werden können, also zum Beispiel eine Ermüdung von Sensoren bei sporadischem Gebrauch in Folge nicht ausreichender Hydrierung vorliegt
• wenn mit klassischen Titrationsmethoden keine eindeutigen Ergebnisse erzielt werden können, bei beispielsweise schwieriger Endpunkterkennung in Folge diverser Titra­tionssprünge

Wartungsfreie und ­langlebige Sensoren

Der für die thermometrische Titration eingesetzte Sensor (Abb. 5) ist ein auf der Halbleitertechnologie basierter Temperaturfühler (Thermistor). Der Thermosensor ist sehr empfindlich und kann kleinste Temperaturveränderungen schnell und präzise erfassen. Der robuste Sensor zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Chemikalienbeständigkeit aus und kann somit bedenkenlos bei aggressiven und sogar flusssäurehaltigen Medien eingesetzt werden. Der wohl allerdings größte Vorteil liegt in der absoluten Langlebigkeit und Wartungsfreiheit des Thermosensors. Dieser muss weder kalibriert noch konditioniert werden und das Nachfüllen von Elek­trolytlösungen ist nicht erforderlich.

Abb 5: Sensor für die thermometrische Titration

 

Fazit

Die Verwendung von modernen Systemen der Online-Prozessanalyse ermöglicht FSB die automatisierte Analyse von kritischen chemischen Parametern. Mit dem Thermosensor wird ein wartungsfreier und langlebiger Sensor eingesetzt, der jederzeit einsatzbereit ist und präzise Ergebnisse liefert. Damit ist es möglich, die Konzentrationen der Inhaltsstoffe der Elektrolyte konstantzuhalten. Für FSB bedeutet dies:

• Aufrechterhaltung des gesamten Prozesses
• Sicherstellung einer konstanten Produktqualität und daraus resultierend höheren Wettbewerbsfähigkeit
• Schonung von Ressourcen und Einsparung von Chemikalien
• geringerer Zeitaufwand für die Analytik im Gegensatz zu einer manuellen Laboranalytik
• engmaschige Kontrolle des Prozesses und ein schnelles Eingreifen durch höhere Analysenfrequenz und kontinuierliche Messwertgenerierung
• lückenlose Dokumentation und Nachverfolgbarkeit der Ergebnisse

Das Thema der Automatisierung von Prozessen wird auch in Zukunft weiter an Bedeutung gewinnen. Die Implementierung von Prozessanalysentechnik in den Prozess ist dabei nur ein Punkt. Der Name FSB steht bei Bauherren und Architekten für Spitzenqualität im Bereich von Tür- und Fensterbeschlägen. Der Einsatz von Prozessanalysentechnik ist für FSB mittlerweile Stand der Technik und leistet einen entscheidenden Beitrag für die Aufrechterhaltung der hohen Qualitätsansprüche.

Kontakte

• www.metrohm.com
• www.fsb.de

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