Grenzen der Alternativtechnologien zur Hartverchromung aus sechswertigen Elektrolyten

Werkstoffe 09. 06. 2020

Von Michael Hekli und Martin Mader, Steinach/Schweiz

Eine 1:1-Substitution der Hartverchromung aus sechswertigen Elektrolyten ist unmöglich. Grund ist die Vielfalt positiver Eigenschaften und Charakteristiken dieser Technologie. Alternativtechnologien haben sich teilweise bereits seit Jahrzehnten etabliert, konnten aber die Hartverchromung nicht verdrängen. Dreiwertige Hartchromelektrolyte liefern Chrom-Legierungsschichten statt Chromschichten und erfordern eine thermische Nachbehandlung, die die Festigkeitswerte der meisten Konstruktionswerkstoffe nicht zulassen. Gegenüber herkömmlicher Hartverchromung ist nur geringere Qualität erreichbar und dies zu massiv höheren Kosten. Das thermische Spritzen erlaubt die Beschichtung mit einer Vielfalt an Materialien und Legierungen. Die Schichthaftung ist gegenüber der herkömmlichen Hartverchromung um Klassen tiefer. Die Spritzschichten sind durch Porosität und Oxidsäume gekennzeichnet. Energieaufwand und Spritzpulver sind Kostentreiber. Die Spritzpulver sind oft kobalt- oder nickelhaltig, die im Verdacht stehen, kanzerogen zu sein. Das mit dem HVOF verwandte Laserauftragsschweißen arbeitet mit Anlagen und Pulverförderern entsprechend dem thermischen Spritzen – die Energiequelle macht den Unterschied. Gegenüber dem thermischen Spritzen ist die Schichthaftung deutlich höher, kommt aber im High-End-Bereich nicht an eine gut ausgeführte Hartverchromung heran. Eine weitere Alternativtechnologie ist das Plasmanitrieren, das zur teilweisen Abdeckung von Hartchromeigenschaften einer Kombination mit der Dünnschichttechnologie bedarf. Diese kostenintensive Alternative kann aber nur spezielle Anwendungen abdecken, sofern die Kosten vom Markt akzeptiert werden. Verschiedene Verfahren der Galvanotechnik scheinen auf den ersten Blick interessant für Nischenanwendungen, arbeiten aber mit Komponenten, die zum Teil bereits eine Autorisierung erfordern, ­beziehungsweise Gefahr laufen, in Zukunft autorisiert werden zu müssen. Für Anwendungen im Bereich absoluter Großbauteile sowie für die Innenverchromung von Waffenrohren ist eine Substitution aus aktueller Sicht undenkbar. Im Rahmen der REACh-Autorisierung von Anwendungen sechswertiger Chromverbindungen sind die Anwender und damit vorwiegend die Verchromer unter anderem mit der Forderung der AoA (Analysis of Alternatives) sowie der Erstellung von Substitutionsplänen konfrontiert.

1 Chromschichten und Alternativen - Verfügbarkeit von Basisdaten

Der Zugang zu den Daten, die eine objektive Entscheidung zur Sinnhaftigkeit einer Substitution ermöglichen, ist oft nicht einfach. Nicht immer liegen gesicherte Ergebnisse von anwendungsspezifischen Vergleichstests vor. Und wenn sie vorliegen, gehören sie meist den Kunden. Anwendungsspezifische Vergleichstests sind mit hohem Aufwand und Kosten verbunden. Die Mehrzahl der Kunden will solch wertvolle Daten in der Regel vertraulich behandeln und keiner externen Stelle zugänglich machen. Verständlicherweise sind die Kunden des Beschichters oft nicht bereit, dieses über lange Zeit aufwändig erarbeitete Know-how offenzulegen, da die richtigen Schichtkombinationen einen wesentlichen Beitrag zur Performance der Komponenten leisten und somit potenzielle Alleinstellungsmerkmale für die Maschinen und Anlagen darstellen. Die Zusammenführung der Kenntnis von Lebensdauer bei verschiedenen Anwendungen gekoppelt mit der Kenntnis des Belastungskollektivs, sowie der jeweiligen Ausführung der Beschichtung (Verchromung und/oder Alternative) gelingt deshalb oft nur mit großer Mühe.

Um eine Alternativtechnologie für eine Anwendung bewerten zu können, muss zuallererst die spezifische Anwendung betrachtet werden. Folgende Ausführung geht auf die Anforderungen und spezifischen Rahmenbedingungen ein, erhebt allerdings keinen Anspruch auf Vollständigkeit:

  • Welche Art von Belastungskollektiv tritt auf?
    - Liegt ein tribologisches beöltes System vor oder muss das System gegen freie Bewitterung oder gar aggressive Gase oder Chemikalien beständig sein?
    - Gibt es einen tribologischen Partner? Falls ja aus welchem Werkstoff?
    - Wie hoch sind die Einsatztemperaturen und deren Extremwerte sowie Anstiegsraten?
    - Gibt es Punkt-, Linien- oder Flächenbelastung, sowie schlagende oder statische Zustände?
    - Ist das zu beschichtende Bauteil überwiegend erosivem oder abrasivem Verschleiß ausgesetzt?
  • Welches Grundmaterial liegt vor?
  • Wie ist die Konstruktion ausgeführt?
    - Wo muss, wo kann und wo darf nicht beschichtet werden?
    - Wie sind Übergänge zu gestalten?
    - Muss über scharfe Kanten beschichtet werden oder liegt eine Einbettung vor?
  • Wie ist die Fertigungsvorgeschichte?
    - Wie wurde vorbearbeitet und was für ein Oberflächenzustand liegt vor?
    - Welcher Wärmebehandlungszustand (welche Festigkeit) liegt vor?
  • Sonstige Anforderungen oder Funktionalisierungen durch die Beschichtung:
    - Welche Reibwerte sind erforderlich?
    - Muss die Oberfläche antiadhäsiv oder im Gegenteil benetzbar sein oder gar Flüssigkeiten fördern?
    - Soll die Oberfläche glatt oder strukturiert sein beziehungweise muss gar eine spezifische Struktur übertragen werden?
    - Muss die Schicht dicht sein?
    - Muss das Grundmaterial vor Hitzeeinwirkung geschützt werden?
    - Müssen Materialübertragungen verhindert werden?
    - Soll und kann mechanisch nachbearbeitet werden?
    - Weitere Anforderungen je nach Anwendungsfall

Darüber hinaus hilft natürlich auch die Kenntnis und Erfahrung hinsichtlich der alternativen Technologien, um sich im Einzelfall kostspielige Tests ersparen zu können, sofern die betrachtete Alternative eine erforderliche Eigenschaft systembedingt nicht liefern kann. Eine Hartchromschicht ermöglicht beispielsweise eine um Größenordnungen höhere Schichthaftung als zum Beispiel eine thermische Spritzschicht. Liegt unter Umständen eine thermische Belastung bis zu 1600 °C vor, kommt eine chemisch ­abgeschiedene ­Nickelschicht an ihr Limit. Aufgrund ihrer Zusammensetzung ist ab etwa 900 °C mit Anschmelzungen zu rechnen, während die konventionelle Chromschicht mit bis 1900 °C einer um fast 1000 °C höheren Temperatur standhält.

Hartchromschichten können über Prozess und Parameter in unterschiedlichster Ausführung abgeschieden werden und auf die eingangs beschriebenen Belastungskollektive optimiert werden. Beispiele der Variationsmöglichkeiten der Schichtausführungen und -eigenschaften sind vor allem (um die wichtigsten zu nennen):

  • Abscheidezustand glatt oder definiert strukturiert
  • System gleitend oder Steigerung des Reibbeiwerts bis hin zum Formschluss
  • Schicht dicht bis porös
  • Variation der Härte von unter 600 HV bis über 1200 HV möglich
  • Fokus Korrosionsschutz
  • Fokus Tribologie (Dünnschichtlösung z. B. Duralloy®, Dickschichtlösung Chrom-Dia­mant oder spezielle Beschichtung Umformwerkzeuge Hartchrom Teikuro®)
  • Oberfläche antiadhäsiv und leicht abzu­lösen oder besonders adhäsiv
  • Fokus maximale thermische und mechanische Belastbarkeit

Auf eine genaue Erklärung des breit gefächerten Eigenschaftsprofils von Hartverchromungen wird mit Verweis auf eine frühere Veröffentlichung [1] verzichtet.

Ein einfacher Ansatz zur Bewertung der Substitutionsfähigkeit ist die Aufstellung der Grenzen der Alternativtechnologien insbesondere vor dem Hintergrund der Stärken der Hartverchromung. Die Alternative zur Verchromung mit dem geringsten Arbeitsaufwand wäre der Verzicht auf die Verchromung: einfach nicht beschichten. Dies erfordert die Umstellung und Nutzung von höherwertigem Grundmaterial. Zum Beispiel die Umstellung auf martensitischen Edelstahl anstelle einer hartverchromten Gusswalze. Bei Kleinteilen ist dies gegebenenfalls praktikabel. Im großen Maßstab und großer Stückzahl wäre dies wirtschaftlich undenkbar, da Material und Bearbeitung zu extremen Kostensteigerungen führen würden. Eine Betrachtung weiterer Eigenschaften erübrigt sich dann bereits. Allgemein stellt die Summe an Eigenschaften der Chromschichten eine sehr hohe Hürde bei der Substitution dar. Also führt der Weg schnell wieder auf die Prüfung der Alternativtechnologien zurück.

2 Hartchrom aus dreiwertigen Chromelektrolyten

Bei einer Diskussion der Substitution von sechswertigem Chrom bei der Hartverchromung scheint ein Ersatz des Elektrolyten mit den enthaltenen SVHC-Stoffen durch einen Verchromungselektrolyt, der auf dreiwertigem Chrom aufbaut, erst einmal naheliegend (SVHC – Substance of Very High Concern – kritischer Stoff gemäß Einstufung durch ECHA). Leider ist es nicht so einfach.

Aus diesen Elektrolyten wird kein reines Chrom wie bei der Verchromung aus sechswertigen Chromsäureelektrolyten abgeschieden, sondern abhängig von den verwendeten Komplexmitteln und sonstigen neu erforderlichen Hilfsstoffen eine Chromlegierung mit anderen Schichteigenschaften. Diese Chromlegierungsschichten (Chrom-Kohlenstoff, Chrom-Phosphor und weitere) haben alle einen um mehrere Hundert Grad tieferen Schmelzpunkt als eine Hartchromschicht, die nahezu zu 100 % aus Chrom besteht. Eine Temperaturbelastung oder Wärmebehandlung nach der Beschichtung führt zu einem Aufhärten und massiver Steigerung innerer Spannungen. Dies klingt erst mal vorteilhaft, führt aber oft zu Haftungsproblemen und insbesondere zu starker Rissbildung, die die Barriere-Wirkung der Schicht zerstört.

Darüber hinaus kann es über die Co-Abscheidung von Hydroxiden zu massiven Haftungsproblemen und Störung der Elektrokristal­lisation bei der Schichtbildung kommen. Die Gründe hierfür sind Verarmung im Kathodenraum, unzureichende Pufferung sowie den Prozess störende instabile Chromverbindungen. Deswegen muss für eine bessere Qualität oft eine Membranelektrolyse verwendet werden, die die möglichen Anwendungen massiv einschränkt.

Wie bereits beschrieben, haben Schichten aus dreiwertigen Hartverchromungselektro­lyten lange durchgehende Risse (Abb. 1); sie sind deshalb nicht dicht und der Korrosionsschutz ist durch die Verchromung allein nicht gegeben. Als Folge hiervon muss zusätzlich unternickelt werden. Dies schränkt die möglichen Anwendungen neben einem massiven Kostennachteil erneut erheblich ein. Außerdem entfällt die reinigende Wirkung sechswertiger Chromsäure. Die Vorbehandlung wird aufwändiger und es sind gegenüber der Hartverchromung oft sehr viel mehr Abscheidungsschritte in der Prozesskette erforderlich. Neben der kostenintensiveren Infrastruktur mit größerem Platzbedarf ist nach den Erfahrungen der Autoren auch eine teurere Chemie notwendig, die wiederum instabiler und weniger robust im Vergleich zu herkömmlichen Chromelektrolyten ist. Die Elektrolytführung wird sehr viel aufwändiger. Echte Langzeitstabilität ist nur durch Membranelektrolyse erreichbar. Chromelektrolyte können nicht mehr wie gewohnt über Jahrzehnte betrieben werden.

Abb. 1: Schichten aus einem von der Hartchrom AG entwickelten Elektrolyten auf Basis von Chrom(III) weisen durchgehende Risse auf

 

Dreiwertige Chromelektrolyte müssen stark gepuffert werden und erfordern den Einsatz von Borsäure. Borsäure ist ein On-Off-Kandidat der SVHC-Liste: Er war bereits mehrfach gelistet und wurde wieder von der Liste genommen. Eine langfristige Sicherheit, dass Borsäure ohne Autorisierung verwendet werden kann, scheint zumindest fraglich zu sein. Die Elektrolyte sind zudem komplexmittelhaltig und erfordern eine andere und insbesondere aufwändigere Abwasserbehandlung. Die Abwasserbehandlung ist sehr viel problematischer als bei konventionellen Elektrolyten auf Basis von Chrom(VI).

Ein eindeutiger Vorteil gegenüber herkömmlichen Elektrolyten: Echte Dispersionen sind herstellbar, da im Gegensatz zu sechswertigen Elektrolyten Partikel in die Chrom-Matrix und nicht nur in die Rissstruktur eingelagert werden können.

Dem gegenüber steht die signifikant reduzierte Schichthaftung beim Einsatz von dreiwertigen Chromelektrolyten. Um dem entgegenzuwirken benutzen zwei am Markt aktive Akteure eine Kombination von außenstromloser (chemischer) Vernickelung, scheiden dar­über die von Rissen durchsetzte Verchromung aus dreiwertigen Chromelektrolyten ab und führen nachfolgend ein thermisches Diffussionsglühen bei 700 °C durch. Das verbessert zwar die Schichthaftung, jedoch ist dann die Schicht von einer Hitzerissstruktur kachelförmig von klaffenden weiten Rissen durchsetzt. Auch mit bester Politur sind keine hohen Oberflächengüten erreichbar und aufgrund der massiven thermischen Einwirkung sind die meisten beschichteten Maschinenteile, insbesondere Präzisionsbauteile, unbrauchbar. Die Temperatur liegt im Bereich der Anlasstemperatur fast aller Stähle. Neben Verzug ist die Festigkeit des Grundmaterials verloren. Aufgrund der extremen klaffenden Rissstruktur sind auch Anwendungen, die Gasdichtheit erfordern, undenkbar. Da bei chemisch abgeschiedenem Nickel ab etwa 900 °C erste Anschmelzungen auftreten, ist gegenüber der herkömmlichen Hartchromschicht die maximale Einsatztemperatur um etwa 1000 °C reduziert. Die Abbildungen 2 und 3 verdeutlichen die Herausforderungen der notwendigen Schichtentwicklung; anzustreben ist ein Erscheinungsbild der Schicht wie in Abbildung 2, erreichbar sind derzeit aber nur die in Abbildung 3 gezeigten Varian­ten der Chromschichten oder Alternativen.

Abb. 2: Vergleich zweier unterschiedlicher Hartverchromungen aus sechswertigem Elektrolyten (konventionelle Hartverchromung), jeweils auf rechter Bildseite liegt der Querschliff metallographisch ungeätzt vor. Die Schicht ist weitestgehend dicht und die Mikrorisse sind nahezu nicht erkennbar. Jeweils auf linker Bildseite ist dieselbe Probe abgebildet, jedoch wurden die Mikrorisse durch eine spezielle metallographische Ätzung zur Visualisierung aufgeweitet; dem gegenüber haben Hartchromschichten aus dreiwertigen Elektrolyten (Abb. 3) bereits im Abscheidezustand beziehungsweise ohne Ätzung zur Rissweitung klaffende weite Risse (Hinweis: mit den Bildern der Schichten aus dreiwertigen Elektrolyten vergleichen)

 

Abb. 3: Rissstruktur von Verchromungen aus dreiwertigen Elektrolyten ohne Präparationsschritt für die Rissweiten; Muster Atotech Blu®Cr: Querschliffe Hartchrom AG; SAVROC's Triple Hard®; Original-Präsentationsmaterial SAVROC

 

Ohne Unternickelung entfallen alle Anwendungen, die Korrosionsschutz zumindest als Nebenanforderung haben; das sind aber die allermeisten. Mit Unternickelung entfallen aufgrund der Unbeständigkeit von Nickel gegenüber Pulverdämpfen beziehungsweise nitrosen Gasen alle Anwendungen beispielsweise im Bereich der Innenverchromung von Waffenrohren oder teilweise auch der Antriebstechnik.

Bei Betrachtung des aktuellen Stands der Technik muss objektiv der Schluss gezogen werden, dass bei Verwendung dreiwertiger Verchromungselektrolyte die Produktionskosten signifikant steigen, aber leider auch die erzielbare Qualität signifikant reduziert wird. Es gibt nur sehr wenige denkbare Anwendungen. Deshalb setzt sich diese Technologie bisher am Markt nicht durch.

3 Thermisches Spritzen

Beim thermischen Spritzen wird das zu beschichtende Werkstück in der Regel zuerst gestrahlt. Die später aufgespritzte Schicht verklammert sich in der Oberfläche (Abb. 4). Die Schichthaftung beruht weitestgehend auf mechanischer Verzahnung und nicht wie bei der Verchromung auf metallischer Bindung. Eine sehr gut haftende Spritzschicht erreicht 75 MPa Haftzugfestigkeit, bei Karbid­schichten Werte bis zu 83 MPa. Eine direkte Vergleichsmessung zur Hartverchromung scheitert an der Tatsache, dass die erforderlichen Klebstoffe nicht genug belastbar sind, um eine mäßig gut haftende Chromschicht zu prüfen. Auf die Haftzugfestigkeit übertragen erreicht eine gut ausgeführte Hartverchromung eine Haftung deutlich über 800 MPa. Daneben weisen Spritzschichten immer eine Porosität und zumindest leicht inhomogene Oberflächen (aufgrund der oxidierten Korngrenzen) auf. Aus diesen Gründen sind die mit Hartchrom hergestellten Spiegelhochglanzoberflächen den mit dem thermischen Spritzen hergestellten Hochglanzoberflächen systembedingt überlegen.

Abb. 4: Schichtaufbau durch Plasmaspritzen, HVOF (Hochgeschwindigkeitsflammspritzen) + D-Gun, Kaltgasspritzen [2]

 

Abb. 5: Schematische Darstellung des thermischen Spritzens (Quelle: TU Dortmund (aus KEM))

 

Thermisches Spritzen (Abb. 5) erlaubt das Beschichten mit Keramiken, Materialkombinationen und Legierungen bei teilweise recht hohen Auftragsraten. Bei weichen Schichten ist ein schnelles Zwischenbearbeiten möglich.

Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) ermöglicht der Prozess die Verarbeitung der meisten Metalle und Legierungen (Pulver). Die Schichten (Abb. 6) sind im Vergleich zum Plasmaspritzen chemisch reiner, dichter und homogener. Es lassen sich dicke Schichten bei hohen Auftragsraten applizieren. Der Prozess ist für Schichten aus Karbidwerkstoffen und Superlegierungen gut geeignet (Abb. 7). Die Schichten wiederum sind für Schleif- und Feinstbearbeitung durch Superfinish bearbeitbar, jedoch mit hohem Bearbeitungsaufwand. Auch Werkstücke mit komplizierter Geometrie sind bearbeitbar, sofern die jeweilige Anlage dementsprechend ausgerüstet ist. Partielle Beschichtungen sind mit geringem Aufwand möglich (einfaches Abdecken). Die Prozesse sind voll automatisierbar.

Abb. 6: Querschliffe einer HVOF-Schicht (hochlegierter Edelstahl) der Hartchrom AG

 

Abb. 7: Zylinder Bogenoffset-Druck HVOF (hochlegierter Edelstahl) (Quelle: Hartchrom AG)

 

Die Installation einer HVOF-Anlage erfordert eine (relative hohe) ­Investitionssumme in Millionenhöhe sowie gut ausgebildetes Bedienpersonal. Energie und Material sind kostenintensiv (Spritzpulver, Treibstoff und Sauerstoffgas). Kostenvorteile gegenüber der Hartverchromung können, falls ­überhaupt, meist nur mit einem direkt nachgeschalteten Bearbeitungszentrum realisiert werden. Bei unzureichender Wärmeabfuhr während der Beschichtung besteht das Risiko des Verzugs. Bei der Kantenbearbeitung besteht das Risiko einer Kantenabplatzung. Die immer vorhandene Inhomogenität und Porosität (insbesondere an Korngrenzen und Oxidsäumen) gehen zu Lasten des Korrosionsschutzes des Systems. Ebenso ist es schwieriger, eine homogene und zu 100 % fehlerfreie Oberfläche nach dem Finish zu erreichen. Großflächig (im Bereich von mehreren Quadratmetern) fehlerfreie Schichten lassen sich nach den Erfahrungen der Autoren nicht herstellen. Spiegelhochglanz-Anwendungen mit höchsten Anforderungen insbesondere bei Großbauteilen sind keine sinnvollen Anwendungen für HVOF-Schichten. Gegenüber der Hartverchromung ist die Reparierfähigkeit der Beschichtung problematisch, was hohe Fehlerkosten beziehungsweise Reparaturkosten bei auftretenden lokalen Fehlstellen verursachen kann. Die Schichteigenschaften entsprechen wegen oxidierter Korngrenzen nicht dem nominell verwendeten ­Material. So verhält sich beispielsweise der Werkstoff 316L gespritzt vollkommen anders als 316L Blockmaterial. Hartstoffschichten und Verschleißschutzschichten rauen mit fortschreitendem Verschleiß immer weiter auf, während Hartchromschichten bei gleichen Anwendungen oft durch Verschleiß geglättet oder poliert werden. Die Innenbeschichtung ist nur teilweise möglich (enge Bohrungen).

Die erforderliche Anlagentechnik ist hochkomplex, wie eine nicht vollständige Aufzählung der notwendigen Komponenten bereits zeigt: Steuerung, Prozessdiagnose, Kammer und Filtersysteme, Schalldämmung, Treibstofflagerung und -zuführung, Sauerstofftanks, Verschleißkomponenten. Ein ­hoher Automatisierungsgrad sichert einerseits die Prozessstabilität, geht aber zu Lasten der ­Anlagenverfügbarkeit. Die Systeme sind störungsanfällig. Zur Prozesssicherung sind aufwändige Begleitprüfungen zur ­Überprüfung der Pulverqualität sowie die Analyse der ­Begleitproben (Metallographie) erforderlich.

HVOF-Prozesse haben einen hohen Energieverbrauch und bringen eine nicht unerhebliche Feinstaubbelastung. Beim Verspritzen chromhaltiger Spritzpulver entstehen sogar chrom(VI)haltige Stäube. Beim Spritzen von Hartstoffschichten mit Nickel- oder ­Kobalt-Matrix enthalten die Metallstäube ­sowie die Verschleißprodukte der Schichten Nickel und Kobalt. Diese stehen im Verdacht, kanzerogen zu sein. Es besteht das Risiko der Einstufung von Nickel und Kobalt als SVHC-Stoff unter REACh.

4 Laserauftragschweißen

Prozesstechnisch nahe verwandt zum HVOF ist das Laserauftragschweißen (engl.: Laser­cladding). Pulverförderung und Schichtbildung sind analog zum HVOF, jedoch dient als Energiequelle ein Laser statt der Flamme. Durch den Laser kann die Energie dosierter aufgebracht werden. Signifikante Vorteile ergeben sich hinsichtlich Schichthaftung aufgrund eines Schmelzverbundes anstatt der Verklammerung beim thermischen Spritzen.

Viele der beim HVOF genannten Vor- und Nachteile treffen auch beim Laserauftragsschweißen zu. Die Hartchrom AG Steinach hatte das Lasercladding in der Vergangenheit als mögliche Substitution in Betracht gezogen und eingehend evaluiert (Abb. 8 und 9), ist aber bei der Hartverchromung geblieben. Einige Kunden haben auf das Lasercladding umgestellt, und sind aufgrund von ­massiven technischen Schwierigkeiten und viel zu hohen Kosten wieder auf die bewährte Verchromungstechnologie zurückgekommen. Prüfungen der Beschichtung bei Hartchrom AG zeigen als Vorteile eine bessere Haftung und Homogenität als HVOF, ein positive Vielfalt an Legierungen und die Einsetzbarkeit auch für die Urformung. Als Besonderheit ist zu nennen: Je dünner die Schicht, desto langsamer erfolgt die Beschichtung aufgrund der feineren Schweißraupen.

Abb. 8: Testbeschichtungen zur Prüfung für Hartchrom AG auf einer Anlage bei der FirmaTrumpf

 

Abb. 9: Testbeschichtung an einem Kolbenoberteil zur Prüfung der Substitution von Hartchrom

 

Beim Laserauftragschweißen besteht das ­Risiko der Rissbildung und das Risiko thermischer Überlastung im Grundwerkswerkstoff sowie Verzug (insbesondere bei hohen Auftragsraten). Der Nachbearbeitungsaufwand (vor allem bei Hartstoff- und Keramikschichten) ist nicht unerheblich, da die Schichten relativ rau sind. Der Korrosionsschutz wird durch Porosität und den Oxidsaum an den Schweißnähten und Korngrenzen beeinflusst. Die Schichteigenschaften entsprechen wegen oxidierter Korngrenzen vor allem an der Schweißraupe nicht dem nominell verwendeten Blockmaterial. Gegenüber der Hartverchromung ist es schwieriger, homogene Oberflächen nach dem Finish zu erreichen – großflächig fehlerfreie Beschichtungen können nach den Erfahrungen der Autoren nicht hergestellt werden. Prozessbedingt verbrennen Karbide teilweise.

Mit Blick auf die Anlagentechnik beziehungsweise die Prozesstechnik ist festzustellen, dass die Kosten gegenüber der Hartverchromung nicht wettbewerbsfähig sind (hohe Investition + hohe Materialkosten). Insbesondere die Herstellung dünner Schichten ist recht aufwändig. Die Innenbeschichtung ist problematisch bis unmöglich. Die Beschichtungstechnologie erfordert (wie auch HVOF) aufwändige Begleitprüfungen (Sicherung der Pulverqualität) sowie Querschliffe an Begleitproben.

Steuerung, Prozessdiagnose, Kammer und Filtersysteme, Schalldämmung, Lasersystem, Pulverförderer, Düse ergeben eine aufwändige Anlagentechnik. Aufgrund hoher Automatisierungsgrade kann es Probleme hinsichtlich Prozessstabilität und Anlagenverfügbarkeit geben (störungsanfällig). Begleiterscheinung beim Spritzen ist wie auch bei HVOF eine nicht zu unterschätzende Feinstaubbelastung. Die Metallstäube von Nickel und Kobalt stehen im Verdacht, kanzerogen zu sein (Einstufung REACh, SVHC) Aufgrund der hohen Energiedichten verbrennen Karbide teilweise, zudem entstehen chrom(VI)haltige Feinstäube beim Ver­spritzen von chromhaltigem Spritzpulver.

Eine Weiterentwicklung mit extremen Auftragsraten ist das EHLA-Verfahren (Extremes Hochgeschwindigkeits-Laserauftragschweißen); die hergestellten Schichten sind porenarm, weisen ansonsten Eigenschaften wie die des Laserauftragschweißens auf.

5 Plasmadiffusion – Plasmanitrierung

Mittlerweile ein Klassiker beim Härten ist das Plasmanitrieren, meist als Puls-Plasma-Diffusionsprozess (PPD) ausgeführt. Diese Alternativtechnologie hat absolut ihre Berechtigung und stellt bei vielen Anwendungen eine hervorragende Ergänzung zur Hartverchromung dar. Beispielsweise für Umformwerkzeuge von Automobilkarosserien haben sich parallel beide Technologien etabliert. Die Hartverchromung wird primär für verzinkte Bleche, Aluminiumbleche sowie für Sicht­flächen eingesetzt, während sich das PPD-Verfahren vor allem bei der ­Umformung von Strukturelementen mit hohem Schmiermittel­angebot etabliert hat. Die Verwendung von hartverchromten Formen erfordert im Gegensatz zu PPD-Formen kein Nachpolieren des umgeformten Bleches.

In Europa konnte sich die Hartverchromung gegen das vorher etablierte PPD aufgrund signifikanter Vorteile bei den soeben beschriebenen Anwendungen massiv durchsetzen. Für die meisten Anwendungen ist die Funktion nur durch die Verbindungsschicht an der Oberfläche gegeben. Nach deren Verschleiß kommt es zu Einbußen bei Tribologie und Antiadhäsion. Korrosionsschutz existiert eigentlich nur im beölten System. Härte, Einhärtetiefe und Härteverlauf sind primär vom Grundmaterial abhängig, sind also weniger eine Schichteigenschaft, sondern primär abhängig vom beschichteten Material (Abb. 10). Anwendungseinschränkungen ergeben sich durch die hohen thermischen Belastungen, die häufig Verzug des Bauteils verursachen.

Abb. 10: Einhärtetiefe in Abhängigkeit des verwendeten Werkstoffs [3]

 

Anwendungen findet das Verfahren ­unter anderem zur Herstellung von Plasmadiffusionsschichten bei Dämpfern (Automobil­innenraum) oder für Umformwerkzeuge im Automobilbau bei hohen Lasten und massiver Schmierung.

5.1 Vakuumtechnik (PVD) in ­Kombination mit Plasmadiffusion

Geht es um eine mögliche Substitution von Hartchromschichten, so kommt für ausgewählte Anwendungen nach Ansicht der ­Autoren nur eine Kombination von PPD und Dünnschichttechnologie in Betracht. ­Diese Kombination ist aber extrem kostenintensiv. Durch Vakuumtechnik kann eine große Bandbreite an Beschichtungen abgeschieden werden. Es stehen hier PVD, CVD und Plasma-modifizierte Prozesse zur Verfügung.

Vielfach angewendet werden TiN, CrN, CrAlN sowie DLC. Da die Schichten sehr dünn sind, benötigen sie als Schutz gegen Einbrechen und Abscheren unter Last einen harten Untergrund. Entweder es wird auf hochwertige und kostspielige Hartstofflegierungen Hartmetall (Kobaltbasislegierungen) beschichtet oder aber das Grundmaterial (vorzugsweise Stahl) muss vor der Beschichtung zusätzlich gehärtet werden. Bevorzugt geschieht dies durch den bereits beschriebenen PPD-­Prozess.

Im Vergleich zu Hartchromschichten mangelt es den Dünnschichten an ­Verschleißvolumen. Gegenüber der Hartverchromung verursacht das PPD und vor allem in Kombination mit Dünnschicht als Funktionsoberfläche einen sehr viel höheren Energieverbrauch und damit höhere Kosten. Tiefschmelzende beziehungsweise weiche Materialien, wie beispielsweise Aluminium, sind in der Regel nicht qualitativ hochwertig beschichtbar (keine Chromalternative).

Die Prozesse erfordern eine sehr aufwändige Vorbehandlung. Die hierfür erforderlichen Prozessschritte und Behandlungen sowie die Baugröße begrenzen die beschichtbare Bauteilgröße. Weitere Restriktionen der möglichen Anwendungen ergeben sich durch den Verzug von Bauteilen aufgrund der thermischen Belastung sowie durch die maximal anwend­bare Behandlungstemperatur (mit Blick auf die spezifische Anlasstemperatur von Werkstoffen höherer Festigkeit). Beispiele einer Anwendung als Kombination aus Vakuumtechnik (PVD) und Plasmadiffusion sind vor allem Schneid- und Umformwerkzeuge, wie Komponenten für die Extrusion zur Kunststoffherstellung mit begrenzter Verschleißbelastung (Verschleißvolumen) (Abb. 11).

Abb. 11: Anlage zur Beschichtung (links) und Werkzeuge mit Hartstoffschichten

 

6 Galvanische Schichten

6.1 Nickel und Nickellegierungen

Die Vernickelung ist in verschiedensten Varianten ein seit Jahrzehnten etablierter Prozess der Galvanotechnik mit vielen nutzbaren Eigenschaften. Dennoch schaffen es auch die Vernickelungsprozesse trotz enormer Anstrengungen der beteiligten Unternehmen nicht, die Hartverchromung zu substituieren.

Die Vernickelung in all ihren Spielarten benötigt gegenüber der Verchromung eine aufwändigere Vorbehandlung und damit mehr Platz. Insbesondere bei großen Bauteilen ist die Umsetzung problematisch. Auch die Summe der Schichteigenschaften kommt bei der Betrachtung vieler Anwendungen nicht an die Leistungsfähigkeit der Chromschichten heran. Die thermische Belastbarkeit beträgt nur etwa 50 % derer von Chrom. Es werden geringere Haftfestigkeiten erreicht. Die Schichten haben deutliche Vorteile im Hinblick auf den Korrosionsschutz – insbesondere bei freier Bewitterung. Aber der gute Korrosionsschutz gilt nicht für jede Atmosphäre. Insbesondere gegenüber Kondensaten von nitrosen und/oder schwefligen Gasen (Abgase/Pulverdämpfe) gibt es unüberwindbare Schwierigkeiten. Daneben hat Nickel eine höhere Oberflächenenergie als Chrom und die Schichten neigen im motorischen Betrieb eher zum Fressen. Dazu kommt ein höherer Verschleiß.

Zur Optimierung tribologischer Eigenschaften und der Oberflächenenergie werden Dispersionsvernickelungen und Nickellegierungschichten eingesetzt. Dennoch bleiben Nickel-Matrix-bedingte Probleme hinsichtlich Abgase/Pulverdämpfe, Schichthaftung und thermische Belastbarkeit unverändert. Die Matrix ist weich und damit nur begrenzt ­belastbar.

Bei Dispersionsbeschichtung wie auch Legierungsbeschichtung ist die Elektrolytführung aufwändiger und führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Prozesssicherheit beziehungsweise der Prozessstabilität im Allgemeinen. Besonders problematisch ist eine homogen ausgeführte Dispersionsbeschichtung mit überall gleicher Einlagerung über große Bauteile.

Insbesondere Nickel-Wolfram-Schichten werden seit bald 20 Jahren getestet und ­setzen sich nicht durch. Auch weitere Elek­trolyte zur Abscheidung von Nickellegierungen wurden für Hydraulik- und Off-­Shore-Anwendungen eingeführt und haben sich nicht bewährt; sie mussten vielerorts wieder aus dem Programm genommen werden. Sowohl Elektrolyte für die Abscheidung von Reinnickel, Nickellegierungen als auch von Nickel-Dispersionsschichten erfordern den Einsatz von Borsäure, dem On-Off-Kandidaten für die SVHC-Liste. Auch Nickel und ­Nickelsalze sind immer wieder hinsichtlich der Aufnahme in die SVHC-Liste in der Diskussion.

Ein weiterer nicht zu unterschätzender Aspekt: Die Verschleißprodukte von Nickel sind als Nickelstaub kanzerogen. Natürlich ist Feinstaub nie unproblematisch. Aber wenn das Material selbst zumindest unter starkem Verdacht steht, kanzerogen zu sein, besteht ein Risiko, allein aus diesem Grunde in Zukunft Restriktionen unterworfen zu werden. Gleiches gilt für Kobaltstäube.

6.2 Kobalt und Kobaltlegierungen

Schichten aus Kobalt beziehungsweise Kobaltlegierungen sowie Dispersionsschichten mit Matrix aus Kobalt oder Kobaltlegierung bieten neben Verschleißschutz einen guten Korrosionsschutz (insbesondere gegen Halogenide), jedoch mit massiven Beständigkeitsproblemen bei phosphorsauren Lösungen. Die Schichten (Abb. 12) haben eine hohe Oberflächenenergie und neigen zum Fressen in motorischen ­Anwendungen. Gegenüber Chrom ist der Verschleiß ­erhöht. Die Vorbehandlung ist gegenüber der Verchromung aufwändiger, entspricht jedoch der bei der Vernickelung. Größtes Problem bei den ­Kobaltschichten stellt die bereits erfolgte Aufnahme von Kobaltsalzen auf die SVHC-Liste dar. Dazu kommt der bereits mehrfach diskutierte On-Off-Kandidat zur Aufnahme auf die SVHC-Liste Borsäure. Nicht nur die Kobaltsalze sind kanzerogen, sondern auch Kobaltstäube, also auch die Verschleißprodukte. Ohne Autorisierung kann auch dieser Prozess nicht betrieben werden. Eine Aufnahme von Kobaltschichten auf die Substitutionsliste von Chrom und umgekehrt macht nach Ansicht det Autoren wenig Sinn.

Abb. 12: Galvanisch abgeschiedene Kobaltschichten im Querschliff

 

7 Substitutionsfähigkeit von Chrom(VI)elektrolyten – eine Bewertung

Aufgrund der Verunsicherung am Markt durch REACh machten sich viele ­Anwender um die langfristige Liefersicherheit ­Sorgen. Deshalb haben die allermeisten Anwender von Chromschichten die am Markt verfügbaren Alternativen geprüft und wo immer es möglich und sinnvoll war, wurde Chrom ­bereits substituiert. Viele Alternativtechnologien funktionieren langfristig im praktischen Einsatz jedoch nicht und der Trend geht zurück zum Chrom.

Von allen bekannten Beschichtungsverfahren hat eine fachgerecht ausgeführte Hartverchromung die mit weitem Abstand höchste Haftfestigkeit. Nur durch eine gute Schichthaftung sind die anderen Schicht­eigenschaften bei hoher Belastung nutzbar. Paralleltechnologien beziehungsweise Alter­nativtechnologien können nur ­Teilaspekte des Eigenschaftsprofils von Hartchrom abdecken. Die hohe Bandbreite des Hartchrom-
Eigenschaftsprofils zu ersetzen, ist selbst bei der Kombination von mehreren Technolo­gien nur teilweise möglich. Dabei ist der Aufbau mehrerer Technologien sehr kostenintensiv. Eine einfache Technologie mit mehreren Technologien zu ersetzen, ist theoretisch möglich, aber die teuren Anlagen werden nicht ausgelastet sein.

Die Änderung einer etablierten und bewährten Beschichtung eines Maschinenbauteils bedingt meist eine Konstruktionsänderung sowie die Änderung und aufwändige Qualifizierung des tribologischen Partners und Gesamtsystems. Dies kann nur durch den Maschinenbauer erfolgen, nicht durch den Beschichter. Eingeführte qualifizierte Systeme durch Alternativen zu ersetzen, ist nicht nur extrem teuer sondern erfordert auch sehr viel Zeit. Dazu kommt das Risiko des Scheiterns der Substitution oder der Ablehnung durch die Endkunden.

Ein nicht zu unterschätzender Aspekt ist die erforderliche Vorbehandlung für die jeweilige Beschichtungsvariante. Bei der Hartverchromung können für viele Anwendungen Reinigung, Vorbehandlung und Aktivierung mit wenig Aufwand einfach durchgeführt werden. Oft genügt eine manuelle Reinigung. Ein Anätzen zur Aktivierung der Oberflächen kann - soweit keine andere Möglichkeit zur Aktivierung besteht - im Chromelektrolyten vorgenommen werden. Die allermeisten alternativen Technologien erfordern mehrere Behandlungsstufen, also mehrere Prozessstufen zur Durchführung der erforderlichen Vorbehandlung. Wird die Hartverchromung von Großbauteilen zum Beispiel bei der Hartchrom AG betrachtet, so erfordern die Behälter mit Elektrolytvolumen von 100 000 L, einer Behältertiefe von > 10 m beziehungsweise mehreren Metern Durchmesser sehr viel Platz. Bei Umstellung auf eine Alternativtechnologie wie beispielsweise die Dünnschichttechnologie oder bei Umstellung auf einen dreiwertigen Verchromungselektrolyten wären zusätzliche Reinigungs- und Aktivierungsstufen erforderlich. Dies würde neben den zusätzlichen Betriebskosten den drei- bis fünffachen Platzbedarf benötigen, was wirtschaftlich nicht umsetzbar ist.

In Bezug auf die Anlagengröße ist beispielsweise die Vakuumtechnik als Alternativtechnologie in großem Stil extrem kostenintensiv und limitiert die anwendbaren Werkstoffe an sich, sowie deren beschichtbare Bauteilgröße. Zusätzlich ist eine aufwändigere Vorbehandlung als bei der Hartverchromung erforderlich.

Einige der diskutierten Alternativtechnolo­gien enthalten Substanzen, die bereits als kritische Stoffe (SVHC) eingestuft wurden, die bereits auf die SVHC-­Kandidatenliste aufgenommen wurden, beziehungsweise deren Aufnahme zumindest intensiv diskutiert wird. Hierbei ergibt sich die berechtigte Fragen, weshalb ein funktionierender Prozess mit anwendbarer Autorisierung mit einer ­Alternative ersetzt werden soll, die ebenso bereits heute oder aber in Zukunft einer ­Autorisierung bedarf.

Eine neue Studie der Organisation CHROM-GRÜN im Auftrag der BAUA [4] hat versucht, einen Marktüberblick über mögliche Substitute für Chrom zu erarbeiten. Nicht allen in der Studie aufgeführten Aussagen hinsichtlich der verschiedenen Technologien und deren direkter Vergleich stimmen die Autoren des vorliegenden Beitrags zu, jedoch wurden einige sehr interessante Schlussfolgerungen genannt, die sehr wohl bestätigt werden können.

Die Studie kam zur Erkenntnis, dass es aufgrund der Eigenschaftsvielfalt von Hartchromschichten (aus sechswertigen Elektrolyten) nicht möglich ist, eine 1:1-Substitution durchzuführen. Interessant ist, dass die Autoren dieser Studie keinen einzigen etablierten Beschichter beziehungsweise Anwender von dreiwertigen Hartchromelektrolyten beziehungsweise Endanwender derart beschichteter Serienteile ausfindig machen konnten. Dies ist ein eindeutiger Beleg zumindest zur fehlenden Marktfähigkeit.

Für Hartchromanwendungen im Bereich Großhydraulik, allgemeine Großbauteile sowie die Innenverchromung von Waffenrohren sieht die Studie keinerlei Möglichkeiten zur Substitution der Verchromung beziehungsweise der sechswertigen Elektrolyte. Dies ­bestätigt die STI Group.

Es gibt aus Sicht der STI Group zahlreiche weitere Anwendungen, bei denen die Sub­stitution der Verchromung beziehungsweise der sechswertigen Elektrolyte nicht funktionieren wird. Es wird jedoch befürchtet, dass die Forderung nach Substitutionsplänen und der immer größer werdende Aufwand zur Autorisierung dazu benutzt werden könnte, den Anwendern von sechswertigen Chromverbindungen zunehmend weiter das Leben schwer zu machen. Nicht mehr zu bewältigender Aufwand und Kosten könnten ein indirekter Versuch sein, die Technologie Verchromung aus dem Markt zu befördern.

In der Schweiz gestalten sich die Autorisierung sowie der zu leistende Aufwand bei weitem moderater, so dass Produktions­standorte in der Schweiz unter dem Aspekt der Planungssicherheit und Rechtssicherheit gegenüber der EU eindeutig im Vorteil sind. Bei Ausfall von Lieferanten beziehungs­weise Verchromungsunternehmen mit Produktionsstandort innerhalb der EU, könnten die Aufträge an Schweizer Standorten ausgeführt werden [5].

8 STI Group

Die STI Group mit Hauptsitz in der Schweiz besitzt Produktionsstandorte in Deutschland, Frankreich, den USA, China und am Hauptsitz in der Schweiz. Der Hauptsitz in der Schweiz wurde als Hartchrom AG 1957 gegründet, das ­Traditionsunternehmen Hartchrom Gebrüder Schoch (gegründet 1925) wurde 2004 in die STI Group integriert. In Kürze kann das Unternehmen also auf 100 Jahre Erfahrung in der Metallveredelung, insbesondere der Hartverchromung, zurückblicken. Im Technologieportfolio der STI Group finden sich neben der funktionellen Hartverchromung auch Vernickelung (galvanisch und chemisch abgeschiedenes Nickel), thermisches Spritzen (mit Fokus auf HVOF), Plasmadiffusionsschichten und PVD sowie weitere Technologien (Broschüre Coating Finder, Homepage). Die STI Group besitzt eine eigene F+E-Abteilung und arbeitet mit ­ihren Kunden in der Entwicklung eng zusammen. Neben ständigen Vergleichstests sowie Entwicklungen in Konkurrenz zu Alternativtechnologien und den Erfahrungen aus dem Wettbewerb besitzt die STI Group einen über Jahrzehnte aufgebauten Erfahrungsschatz über die Eigenschaften der Hartverchromung und der Alternativtechnologien. Die STI Group beziehungsweise die Hartchrom AG ist Mitglied in Konsortien in der EU sowie der Schweiz zur Autorisierung von Anwendungen sechswertiger Chromverbindungen (VECCO e. V., HAPOC, SSO).

Literatur

[1] https://www.wotech-technical-media.de/womag/ausgabe/2015/12/22_hekli_chrom_12j2015/22_hekli_chrom_12j2015.php

[2] H. Herman: Plasma-sprayed coatings; Scientific American, vol. 259 (1988) 3, S. 112-117

[3] www.spreitzer.de

[4] A. Müller, H. Nicolai, W. Luther: Survey on technical and economic feasibility of the available alternatives for chromium trioxide on the market in hard/functional and decorative chrome plating; BAUA (2020)

[5] W. Studerus: Größte hartverchromte Gießwalze; WOMag 6/2020

DOI: 10.7395/2020/Hekli2

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