E-Autos, E-Roller, E-Bikes. Im Zuge der Ressourceneinsparung im Bereich der fossilen Brennstoffe treten Akkumulatoren in den Fokus als Grundlage unserer Fortbewegung. Heute sind im Bereich der Elektromobilität Lithium-Ionen-Batterien Stand der Technik. Seit dem letzten Jahrzehnt wird intensiv an Lithium/Schwefel-Batterien geforscht, einer aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie vielversprechenden neuen Technologie.
Dabei wurden zunächst die Prozesse der Elektrodenproduktion weitgehend von den Lithium-Ionen-Batterien auf die Lithium/Schwefel-Systeme übertragen. Für die Herstellung der Elektroden werden neben den eigentlichen Energiespeicher- beziehungsweise Aktivmaterialpartikeln verschiedene weitere Hilfsstoffe zusammen mit einem organischen Lösungsmittel (i. d. R. N-Methyl-2-pyrrolidon) zu einer Slurry vermengt und auf eine Trägerfolie, den Stromsammler, aufgetragen. Nach Trocknen und Kalandern (Verdichten) kann die beschichtete Folie zugeschnitten und als Elektrode in einer Batterie verwendet werden.
Bereits 2013 hatte Prof. Dr. Timo Sörgel mit seinem Team die Idee, dass hier die Galvanotechnik einen alternativen Lösungsweg zur Herstellung von innovativen Elektroden bieten könnte. Durch Kombination zweier etablierter Verfahren - der Dispersionsabscheidung und der Galvanoformung – entstand der einstufige Prozess der Kompositgalvanoformung zur Herstellung selbsttragender Metallfolien mit eingelagerten Aktivmaterialpartikeln. Vorteilhaft an den neuen Elektroden ist, dass die Metallmatrix sowohl die mechanische als auch elektrische Anbindung und Kontaktierung der Aktivmaterialpartikel gewährleistet. Auf den Zusatz von Leitadditiven (z. B. Kohlenstoffpartikel) und organischem Binder, wie sie für Elektroden nach dem Stand der Technik verwendet werden, kann verzichtet werden. Die Kompositgalvanoformung eröffnet damit erstmals die Möglichkeit, die mechanische und elektrische Kontaktierung des Aktivmaterials synergetisch zu optimieren und gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Elektroden herzustellen.
Erste Versuche wurden unter Einsatz eines herkömmlichen sauren Kupferelektrolyten mit funktionalisierten Schwefelpartikeln durchgeführt. Die Funktionalisierung ist zum einen notwendig, um die Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern, zum anderen um Einfluss auf die Struktur der aufwachsenden Schicht nehmen zu können. Für die Galvanoformung ist das erfolgreiche Lösen der entstandenen Folie vom Substrat essenziell. Zunächst hat sich als Material hochlegierter Stahl als geeignet erwiesen, wobei auch die Oberflächentopographie eine entscheidende Rolle spielt. Abbildung 1 zeigt das Ablösen einer kompositgalvanogeformten Elektrode vom planaren Stahlsubstrat.
Abb. 1: Kompositgalvanogeformte Elektrodenfolie beim Ablösen vom planaren Stahlsubstrat
Das innovative Verfahren sowie das dadurch hergestellte Folienverbundmaterial wurde von der Hochschule Aalen zum Patent angemeldet [1] und die Ergebnisse wurden in einem hochrangigen Journal [2] veröffentlicht. Seitdem wurde die Methode der Kompositgalvanoformung zur Herstellung von Batterieelektroden in zahlreichen öffentlich geförderten Projekten weiterentwickelt und auf verschiedene Kombinationen aus Matrix- und Aktivmaterial übertragen.
Bei der Weiterentwicklung des Konzepts wurde zunächst das planare Stahlsubstrat durch einen Stahlzylinder ersetzt. Für Dispersionsschichten ist bekannt, dass die räumliche Orientierung des Substrats sowie die Wannengeometrie und Konvektion entscheidende Einflussgrößen für das Einlagerungsvolumen der Dispersoide darstellen [3]. Ein sich horizontal drehender Zylinder bietet den Vorteil, dass eine gleichmäßigere Verteilung der Aktivmaterialpartikel in der Schicht erreicht werden kann. Die Rotation des Zylinders wird durch einen Antrieb ermöglicht, der gleichzeitig die elektrische Kontaktierung gewährleistet. Verschiedene Planungs- und Entwicklungsschritte führten zur eigenen Konzeption eines miniaturisierten, rotierenden Warenträgers, mit welchem ausführlich die Evaluation der Einflussgrößen durchgeführt werden konnte (Abb. 2). Nach dem Machbarkeitsnachweis mit Kupferelektrolyten zeigte sich schnell, dass sowohl in Bezug auf die Galvanoformung als auch für die spätere Batterieanwendung Nickel als Matrixmetall entscheidende Vorteile bringt. Aktuell wird in allen Projekten der Arbeitsgruppe ein Elektrolyt auf Basis von Nickelsulfamat für die Kompositgalvanoformung eingesetzt.
Abb. 2: Weiterentwicklung der Kompositgalvanoformung durch die Nutzung eines Stahlzylinders, welcher mit Hilfe eines eigens konstruierten Warenträgers horizontal gedreht werden kann (links), so dass als Ergebnis eine deutlich homogenere Partikeleinlagerung über die gesamte Fläche erzielt wird; Ablösen der kompositgalvanogeformten Elektrodenfolie vom Stahlzylinder (Durchmesser: 22 mm) (rechts)
Als weitere Schritte in der Evolution der Versuchsanordnung folgten die Verwendung eines größeren Zylindersubstrats sowie die Konstruktion und der Bau einer kleinen Prototypanlage, welche erstmals den Übergang vom Batch-Betrieb hin zu einem kontinuierlichen Verfahren erlaubte (Abb. 3). Bei der Auswahl des größeren Zylinders wurde großer Wert daraufgelegt, dass dieser möglichst keine Schweißnaht aufweist. Sehr erfolgreiche Beschichtungsversuche konnten mit Hilfe eines nahtlosen Titanzylinders durchgeführt werden.
Abb. 3: Evolution der Versuchsanordnungen an der Hochschule Aalen in Form eines Stahlzylinders mit Durchmesser d = 22 mm (links), eines Titanzylinders mit d = 68 mm im Batchbetrieb (Mitte) sowie eines Titanzylinders mit d = 68 mm bei kontinuierlicher Folienherstellung (rechts)
Abb. 4: Verschiedene Konzepte zur Kompositgalvanoformung mit unterschiedlicher Substratorientierung; horizontale Walze (links), vertikale Walze (Mitte) sowie Bandbeschichtung (rechts)
Mit dem Bau der Prototypanlage fand zudem eine Evaluation verschiedener Anlagenkonzepte statt. In die Überlegungen wurde neben dem bisherigen Aufbau mit horizontal ausgerichtetem Substratzylinder eine Anlage mit vertikal orientierter Walze sowie eine Bandbeschichtungsanlage mit einbezogen. Ein Überblick zu den verschiedenen Anlagenkonzepten ist in Abbildung 4 gezeigt.
Das Upscaling der Kompositgalvanoformung erfolgt derzeit im Projekt GoForE - Galvanoformung von Dispersionsfolien für den Einsatz als neue Elektrodenverbundmaterialien in Lithium-Akkumulatoren. Im Fokus von GoForE steht der Übertrag des im Labormaßstab erprobten Fertigungsverfahrens auf eine größere, industriellen Produktionsbedingungen angenäherte Pilotanlage, wobei die Entwicklung eines möglichst umwelt- und ressourcenschonenden sowie wirtschaftlichen Verfahrens angestrebt wird. Aufgrund der größten Erfahrungswerte und der damit verbundenen höchsten Erfolgschancen wurde für die Umsetzung der Anlage eine horizontale Ausrichtung der Walze gewählt.
Abb. 5: Die weltweit erste Technikumsanlage zur Kompositgalvanoformung im Galvanotechniklabor der Hochschule Aalen
Mit dem Unternehmen ELANIS Ivanka Majdacic konnte ein kompetenter und zuverlässiger Anlagenbauer als Partner engagiert werden. Die Konzipierung und Planung der Anlage erfolgte dabei in enger gemeinsamer Abstimmung und mit Hilfe zahlreicher Projekttreffen. Im Dezember 2019 wurde die erste Technikumsanlage zur kontinuierlichen Kompositgalvanoformung in Betrieb genommen (Abb. 5). Für den erfolgreichen Bau war zum einen die langjährige Erfahrung und Weiterentwicklung des Konzepts durch die Arbeitsgruppe sowie zum anderen das umfangreiche Know-how des Anlagenbauers im Bereich der Dispersionsabscheidung ausschlaggebend.
Seit dem feierlichen Produktionsstart [4] konnten bereits rund 100 Meter der innovativen Elektrodenfolie kontinuierlich produziert werden. Als nächster Schritt steht die ausführliche Untersuchung und Variation der Anlagenparameter an. Anschließend werden die neuen Elektroden in Batteriezellen charakterisiert und getestet.
Dank
Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung BMBF für die Förderung dieser Arbeiten im Rahmen der Projekte OSTSTROM (Förderkennzeichen 03FH013I2) und GoForE (Förderkennzeichen 03VP05120). Besonderer Dank gilt dem Anlagenbauer, ELANIS Ivanka Majdacic, sowie Claudia Erhardt und Michael Schüle für ihre Research-Master-Arbeiten auf diesem Gebiet.
- http://www.hs-aalen.de/fino
Literatur
[1] T. Sörgel, S. Meinhard, Ş. Sörgel; EP 3 114 721 B1, 2015
[2] C. Erhardt, Ş. Sörgel, S. Meinhard, T. Sörgel; J. Power Sources 2015, 296, 70
[3] T. Sörgel, J. Meyer; WOMag 09 (2013), S. 24–33; https://www.wotech-technical-media.de/womag/ausgabe/2013/09/24_w_soergel_dispersion_09j2013/24_w_soergel_dispersion_09j2013.php; DOI: 10.7395/2013/Soergel1
[4] N.N.: Innovative Batterie-Elektroden made in Aalen; WOMag 1-2 (2020), S. 30–31 ; https://www.wotech-
technical-media.de/womag/ausgabe/2020/
01-02/30_kb_hs-aalen_batterie_01-02j2020/30_kb_hs-aalen_batterie_01-02j2020.php
