Elektrochemische Abscheidung von Aluminium und Aluminiumlegierungen aus ionischen Flüssigkeiten

Oberflächen 03. 09. 2019

Von R. Böttcher, A. Ispas und A. Bund, Technische Universität Ilmenau, Fachgebiet Elektrochemie und Galvanotechnik

Aluminium zählt heute zu den wichtigsten metallischen Werkstoffen, insbesondere durch das geringe spezifische Gewicht und die gute Korrosionsbeständigkeit, bei gleichzeitig hoher Verfügbarkeit und sehr guter Recyclingfähigkeit. Als ­elektrochemisch abgeschiedener Beschichtungswerkstoff war der Einsatz aufgrund des Nachteils, dass Aluminium nur aus nichtwässrigen Elektrolyten abgeschieden werden kann, nur eingeschränkt verfügbar. Ionische Flüssigkeiten erlauben es, Aluminium als korro­sionsschützende Beschichtung für Gebrauchsmetalle in Betracht zu ziehen, ohne auf brennbare oder explosive Materialien zurückgreifen zu müssen. Es lassen sich Schichten aus Reinaluminium und Legierungen herstellen. Herausforderungen für den industriellen Einsatz der Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten ergeben sich aus der Wahl von geeigneten Werkstoffen für Behälter und periphere Einrichtungen sowie der Entwicklung von geeigneten Vorbehandlungsverfahren. Hierbei muss sorgfältig darauf geachtet werden, kein Wasser in die ­Elektrolyte einzubringen und zugleich eine aktive, belagsfreie Substratoberfläche zu gewährleisten.

1 Einleitung

Aluminium ist eines der industriell bedeutsamsten Metalle. Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, eine hohe spezifische Festigkeit (insbesondere bei Legierungen), gute Korrosionseigenschaften und gute Verarbeitbarkeit, sind Grundlage für ­vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen wie der Elektro- und Elektroniktechnologie, Optik, Mikro- und Informationstechnik aber auch im Maschinenbau, der Automobil- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie bis hin zur Lebensmittel- und Verpackungsindustrie [1]. Sein großer Anteil von etwa acht Prozent an der Erdkruste macht es nach Sauerstoff und Silicium zu einem der drei häufigsten Elemente der Erde, was für eine gute Verfügbarkeit des Metalls sorgt (Abb. 1). Im Jahr 2010 lag die produzierte Menge an Primäraluminium bei etwa 43 Millionen Tonnen bei steigender jährlicher Produktionskapazität und stetig steigender Energieeffizienz des Produktionsprozesses [2]. Aufgrund seiner hohen Reaktivität kommt es nahezu ausschließlich in gebundener Form, beispielsweise als Bauxit, in Ton oder Gneis, seltener als Korund, ­Rubin oder Saphir, vor.

Abb. 1: Massebezogene Anteile der wichtigsten Elemente an der Erdkruste [3]

 

Im Gegensatz zum porösen Rotrost (Eisen­oxidhydroxid), das Korrosionsprodukt von ­Eisen beziehungsweise Stahl, ist das gut haftende, dichte Aluminiumoxid in der Lage, das Grundmetall vor fortschreitender Korrosion zu schützen. Wird die Oxidschicht beschädigt und das darunterliegende Metall freigelegt, heilt die Schicht durch erneute Oxidation des Grundmetalls aus, was die weitere Korrosion unterbindet. Durch chemische (Passivieren) oder elektrochemische Verfahren (Anodisieren, Eloxieren) lässt sich darüber hinaus die natürliche Oxidschicht verstärken, was den Korrosionsschutz weiter verbessert und es ermöglicht, die Materialoberfläche mit organischen und anorganischen Farbstoffen einzufärben und die Oxidschicht so für dekora­tive Zwecke zu verwenden.

In den vergangenen Jahrzehnten wuchs das Interesse an Aluminiumbeschichtungen stark an. Es existieren verschiedene Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Aluminiumbasis. Hierzu zählen physikalische Verfahren wie die Dampfphasenabscheidung (PVD, CVD), das Magnetronsputtern, thermisches Spritzen und Dip Coating. Die meisten dieser Verfahren erfordern allerdings aufwändige Vakuumtechnik, womit hohe Kosten verbunden sind, und können nur geringe Abscheideraten (Vakuumtechnologien) oder aber vergleichsweise dicke Schichten (Dip Coating) erzielen [4–7].

Eine kosteneffiziente Möglichkeit der Beschichtung von Bauteilen mit metallischen Schichten bietet die Galvanotechnik. Bei der elektrochemischen Beschichtung können komplexe Bauteile mit Schichten im Bereich einiger Mikrometer in vergleichsweise kurzer Zeit erzeugt werden. Darüber hinaus lassen sich die Schichteigenschaften über die Abscheideparameter einstellen, was die ­gezielte Herstellung funktionalisierter, für den jeweiligen Anwendungsbereich angepasster Schichten erlaubt.

Bedingt durch das stark negative Nernst-Potential von Aluminium (-1,66 V vs. NHE [8]) lässt es sich nicht aus wässrigen Elektrolyten abscheiden. Aus diesem Grund ist die Verwendung von nicht-wässrigen, aprotischen Lösemitteln notwendig. Diese weisen ein deutlich größeres elektrochemisches Fenster auf und bieten damit die notwendige Stabilität zur Abscheidung reaktiver Metalle wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Niob und Tantal.

Aluminium stellt heute einen der wichtigsten und nachhaltigen Kandidaten zum Ersatz von umweltbedenklichen Beschichtungen, wie beispielsweise Cadmium, dar. So wurde sein Einsatz als Cadmiumersatz in der Automobilindustrie, in der cadmierte Bauteile aufgrund der REACh-Verordnung bereits verboten sind, erprobt. Eine sichere Technologie zur Beschichtung von Bauteilen auf industriellem Maßstab konnte jedoch bis dato nicht entwickelt werden (Abschnitt 3).

Einen Eins-zu-eins-Ersatz für Cadmium kann reines Aluminium allerdings nicht darstellen. Die dichte, vor Korrosion schützende Oxidschicht ist an dieser Stelle gleichzeitig ein Nachteil [9]. Cadmium kann durch sein Korrosionsverhalten Substrate wie Stahl durch Abgabe von Elektronen kathodisch vor Korrosion schützen und oxidiert dabei selbst (Opferanode), ohne passivierende Korrosionsprodukte zu bilden (Abb. 2). Durch die Ausbildung der elektrisch nichtleitenden Aluminiumoxidschicht wird der lokale elektrische Stromkreis bei aluminierten Bauteilen unter­brochen und die Wirkung als Opferanode kommt zum Erliegen, was zur fortschreitenden Korrosion des zu schützenden Substrats führt (Abb. 2c). Aus diesem Grund ist die Abscheidung von Aluminiumlegierungen, bei denen die Bildung einer passivierenden Oxidschicht gestört wird, von Interesse.

Abb. 2: Korrosionsprozesse an Eisen und Stahl ohne Beschichtung (a), mit wirksamer Beschichtung durch Opferanode (b) und mit Passivschicht bildender Beschichtung (c) am Beispiel der Sauer­stoffkorrosion

 

2 Produktion von (­Primär-)Aluminium

Primäres Aluminium wird großtechnisch mit Hilfe des Hall-Héroult-Prozesses [10] hergestellt. Dieses Verfahren beruht auf der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumdi­oxid (Al2O3), welches durch Zugabe von Kryolith (Na3[AlF6]) bereits bei unter 1000 °C, statt 2000 °C für reines Aluminiumoxid, schmelzflüssig ist.

Zur Aufreinigung des Aluminiumerzes Bauxit, welches vor allem eisenhaltige Verunreinigungen aufweist, kommt das Bayer-Verfahren zum Einsatz, bei dem durch Zugabe von Natronlauge aus dem verunreinigten Erz Natriumaluminiumhydroxid und eisenreicher Rotschlamm gebildet wird:

Bauxit + NaOH  Na[Al(OH)4] + Fe2O3<1>

Anschließend wird der Rotschlamm ­entfernt und die zurückbleibende Lösung nach dem Abkühlen mit Natriumhydroxidkeimen ge­impft, wodurch Aluminiumhydroxid ausfällt und Natronlauge zurückbleibt. Durch einen Brennvorgang wird dieses Hydroxid unter Wasserabgabe zu Aluminiumoxid umgewandelt und dem Hall-Héroult-Prozess zugeführt:

2Al(OH)3  Al2O3 + 3H2O<2>

Das Gemisch aus Aluminiumoxid und Kryolith wird auf Temperaturen um 1000 °C aufgeheizt und an Graphitelektroden ­elektrolysiert. Der an der Anode entstehende Sauerstoff ­reagiert dabei mit dem Kohlenstoff der Elek­trode zu Kohlenstoffmonoxid und -­dioxid, das metallische Aluminium sinkt, bedingt durch seine Schmelztemperatur von etwa 600 °C, in schmelzflüssiger Form auf den Reaktorboden ab, wo es abgesaugt und der weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Der äußerst energieaufwändige Elektrolyseprozess (14 kWh/t [2]) wird vornehmlich an Standorten umgesetzt, an denen günstige Energiequellen zur Verfügung stehen, wie es beispielsweise auf Island durch geothermale Energiequellen und in Norwegen durch die gute Zugänglichkeit zu Wasserkraft der Fall ist [10–12].

Das so gewonnene, hochreine ­Aluminium (> 99 %) ist die Grundlage zur Herstellung des heutzutage wichtigsten Präkursors für elektrochemische Prozesse zur Abscheidung von Aluminium, das Aluminiumchlorid (AlCl3). Dieser lässt sich beispielsweise durch die ­Reaktion von Aluminium mit Chlorwasserstoff erzeugen:

2Al + 6HCl + 12H2O  2AlCl3 • 6H2O + 3H2<3>

Da das dabei entstehende Aluminiumchlorid stark wasserhaltig ist und nicht entwässert werden kann, ist es für elektrochemische Prozesse nicht geeignet. Wasserfreies Aluminiumchlorid für elektrochemische ­Prozesse lässt sich durch die Reaktion von Chlorgas mit Aluminium herstellen:

2Al + 3Cl2  2AlCl3<4>

3 Nicht-wässrige ­Elektrolyte zur Aluminiumabscheidung

Beginnend mit der Industrialisierung des auf metallorganischen Verbindungen basierenden SIGAL-Prozesses, entwickelt von Lehm­kuhl und Ziegler [13], entstand die Hoffnung, Aluminiumbeschichtungen als nachhaltige, umweltfreundliche Alternative für Cadmium und andere Beschichtungsmaterialien einsetzen zu können. Dies war auch die Triebkraft, die zur Untersuchung verschiedenster aprotischer Medien zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium und seiner ­Legierungen führte. Heute existieren verschiedene Klassen dieser Elektrolyte, von denen im Folgenden einige vorgestellt werden.

3.1 Organische Lösemittel

Der Gruppe mit organischen Lösemitteln entspringen die einzigen, bis heute kommerzia­lisierten Prozesse zur Aluminierung von Bauteilen auf elektrochemischem Wege.

Beim SIGAL-Verfahren (Siemens Galvano-Aluminium) [14, 15] werden metallorganische Aluminiumverbindungen in Toluen gelöst und zu metallischem Aluminium reduziert. Vereinfacht dargestellt laufen folgende Reaktionen ab [16]:

3AlR2+ + 6e-  2Al + AlR3<5>

3AlR+ + 3e-  Al + 2AlR3<6>

Dabei stellt R jeweils eine organische Gruppe (z. B. CH3CH2) dar. Da Stromausbeuten von 100 % erzielt werden können und der Elek­trolyt eine gute Stabilität aufweist, wuchs das Interesse für eine kommerziell-industrielle Anwendung. Berichte über die Abscheidung von Legierungen aus Elektrolyten auf Basis des SIGAL-Prozesses gibt es nur wenige [17]. Aufgrund des hochentzündlichen Toluens und der metallorganischen Aluminiumverbindungen, welche ebenfalls leichtentzündlich und teuer sind, ergeben sich große technische Herausforderungen. Daraus resultierende Brände führten zur Schließung einiger Werke, welche den SIGAL-Prozess einsetzten.

Das REAL-Verfahren (engl. Room Temperature Electroplated Aluminium) nutzt Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), in denen Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) und Aluminiumchlorid gelöst werden [18, 19]. Ein komplexes Gleichgewicht aus mehreren Reaktionen führt zu einer guten Leitfähigkeit des Elektrolyten [20, 21]:

2AlCl3 + Li(AlH4)  LiCl + AlH4- + Al2Cl5+<7>

AlH4- + Al2Cl5+ + Li(AlH4)  LiCl + 2AlH2Cl<8>

Li(AlH4) + AlH2Cl  2AlH3 + LiCl<9>

Die Abscheidung von metallischem Aluminium erfolgt gemäß [20, 22]:

AlCl3 + LiCl  AlCl4- + Li+<10>

AlCl4- + 3e-  Al + 4Cl-<11>

Auch bei diesem Prozess können Stromausbeuten von 100 % und Aluminiumschichten mit äußerst hoher Reinheit erzielt werden [14]. Nachteilig ist allerdings das empfindliche Gleichgewicht des Elektrolyten, welches durch Zugabe anderer Metallsalze leicht gestört wird und daher die Abscheidung von Legierungsschichten nur sehr begrenzt erlaubt [14, 23].

3.2 Dimethylsulfon

Aufgrund interessanter Eigenschaften, wie einer guten elektrischen Leitfähigkeit und guter Löslichkeit für einige Metallsalze, aber auch niedriger Herstellungskosten und toxischer Unbedenklichkeit, zog Dimethylsulfon (DMSO2) Aufmerksamkeit auf sich [14, 24]. Die Abscheidung von metallischem Aluminium erfolgt gemäß [14, 25]:

4AlCl3 + 3DMSO2  Al(DMSO2)33+ + 3AlCl4- <12>

Al(DMSO2)33+ + 3e-  Al + 3DMSO2<13>

Eine Abscheidung von Aluminium kann bei einer Elektrolyttemperatur von etwa 100 °C erfolgen, da der Schmelzpunkt eines Ge­misches aus Dimethylsulfon und Aluminium­chlorid – bis auf einen kleinen Bereich – noch über Raumtemperatur liegt. Dichte, glänzende Schichten und eine gute Haftung können erzielt werden [24, 25]. Allerdings finden sich sulfidhaltige Passivschichten auf der Oberfläche der Schichten, was auf eine teilweise Zersetzung des Dimethylsulfons hindeutet [15] und für den Langzeitbetrieb eines derartigen Elektrolyten nachteilig ist.

3.3 Ionische Flüssigkeiten

Zu Beginn der 1990er Jahre war das akade­mische Interesse an ionischen ­Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) beziehungsweise Raumtemperatursalzschmelzen (engl. room-temperature molten salts) noch vergleichsweise gering. Seitdem stieg die Zahl der jährlichen Publikationen, die diese beiden Bezeichnungen erwähnen, rasant an (Abb. 3). Auch drei Jahrzehnte später wächst die Zahl der Publikationen in diesem Bereich an und schlägt mit mittlerweile rund 75 000 Veröffentlichungen im Zeitraum von 1950 bis heute allein in der Web of Science Core Collection zu Buche, was die Bedeutung der ionischen Flüssigkeiten in verschiedensten Bereichen deutlich unterstreicht. Ein Großteil der Forschung beschäftigt sich dabei mit der Abscheidung von Aluminium und seinen Legierungen [7, 26–29].

Abb. 3: Anzahl an Veröffentlichungen, die ­ionic liquid bzw. room-temperature molten salt in Titel, Abstract oder als Keyword enthalten, aufgetragen gegen das Publikationsjahr auf Basis der Datenbank Web of Science Core Collection [30]

 

Per Definition handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um aus Ionen bestehende Substanzen, deren Schmelzpunkt unter 100 °C liegt [29]. Diese Eingrenzung ist allerdings eher willkürlich gewählt und ursprünglich vermutlich am Siedepunkt von Wasser orientiert. Der Schmelzpunkt von vielen heutzutage eingesetzten ionischen Flüssigkeiten liegt noch weit unterhalb der Raumtemperatur, was neben galvanischen Abscheidungen bei Umgebungstemperatur auch viele andere Anwendungen erlaubt und deren Einsatzmöglichkeiten vielfältig macht: Von der Synthese und Katalyse über Anwendungen als Hilfswerkstoff (z. B. Schmiermittel) bis hin zum Einsatz in Energiespeichern und in der Galvanotechnik zeigt diese Stoffklasse interessante Eigenschaften.

Ihre Bedeutung für die Elektrochemie und die Galvanotechnik beruht vor allem auf ihrer gegenüber wässrigen Elektrolyten hohen Stabilität. Während wässrige Elektrolyte durch die Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauer­stoff ein eher kleines elektrochemisches Fenster von etwas mehr als einem Volt aufweisen, können Elektrolyte auf Basis von ionischen Flüssigkeiten zwischen drei und sechs Volt bieten. Dadurch lassen sich neben den aus wässrigen Medien abscheidbaren Metallen, zum Beispiel Kupfer, Nickel, Chrom und Zink, auch deutlich unedlere ­Metalle, wie Niob, Tantal, Magnesium und Aluminium, elektrochemisch abscheiden (Abb. 4). Von Vorteil ist dabei, dass ionische Flüssigkeiten, insbesondere im Gegensatz zu organischen Lösemitteln, keinen messbaren Dampfdruck aufweisen und dadurch weder verdampfen noch entzündlich sind [29].

Abb. 4: Elemente, die als Metall oder Legierung aus ILs abgeschieden wurden [29, 31]

 

Aluminium war eines der ersten Metalle, das aus ionischen Flüssigkeiten abgeschieden wurde. Bereits 1951 wurde von Hurley und Weir eine Schmelzpunkterniedrigung durch Mischung von Aluminiumchlorid und N-Ethylpyridiniumbromid festgestellt [32, 33]. Auf ihrer Arbeit aufbauend untersuchten Osteryoung et al. das Chlorid dieses organischen Salzes und konnten feststellen, dass durch den Austausch des Anions ein breiterer Bereich an Zusammensetzungen flüssig war und die elektrochemische Stabilität der ionischen Flüssigkeit zunahm [34, 35]. Wilkes et al. fanden durch Simulationen verschiedenster Substanzen heraus, dass Dialkyl­imidazolium-basierte ionische ­Flüssigkeiten noch weitaus günstigere Eigenschaften haben, zum Beispiel eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur, und damit einen äußerst breiten Bereich, in dem eine Mischung mit Aluminiumchlorid bereits bei Raumtemperatur flüssig ist und somit potentiell zur Abscheidung von Aluminium, aber auch von anderen Metallen geeignet wäre [36, 37]. Diese ersten Substanzen werden heute als ionische Flüssigkeiten der ersten Generation bezeichnet. Nachteilig ist allerdings ihre stark ausgeprägte Hygroskopie in Kombination mit der Sensitivität gegenüber Feuchtigkeit, durch die Chlorwasserstoffgas entsteht. Deshalb wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche ionische Flüssigkeiten entwickelt, die weniger empfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind [38]. Die ionischen Flüssigkeiten der zweiten Generation bestehen vor allem aus komplexeren anorganischen Anionen (z. B. BF4-, PF6-); die der dritten Generation zeichnen sich durch komplexe organische Anionen (z. B. Bis(Trifluoromethylsulfony)amid, [TFSA]) aus [11].

Aufgrund der Vielzahl an möglichen Kombinationen organischer Kationen mit anorganischen, diskreten oder komplexen organischen Anionen ist die Vielfalt der ionischen Flüssigkeiten enorm. Es wird von einer Anzahl von 1012 bis 1018 unterschiedlichen Kombinationen mit möglicherweise sinnvoll anwendbaren Eigenschaften gesprochen [29]. Einige Kationen und Anionen, aus denen ­ionische Flüssigkeiten bestehen können und die aktuell Bestandteil der Forschung vieler Arbeitsgruppen sind, sind in Abbildung 5 (links) aufgeführt.

Abb. 5: Beispiele für organische Kationen sowie anorganische und organische Anionen, aus denen sich ionische Flüssigkeiten zusammensetzen können (links) [29] und ionische Zusammensetzung von [EMIm]Cl-AlCl3-Gemischen in Abhängigkeit vom AlCl3-Anteil (rechts)

 

Trotz des vergleichsweise hohen Anspruchs an die Technik, spielen die ionischen Flüssigkeiten der ersten Generation nach wie vor eine wichtige Rolle [39]. Dies liegt daran, dass sie im Vergleich zu komplexeren Flüssigkeiten leichter zu synthetisieren und daher kostengünstiger sind, aber auch daran, dass sie eine hervorragende Löslichkeit für eine Vielzahl von Metallsalzen bieten, was die ­Abscheidung verschiedenster Metalle und Legierungen erlaubt [40].

Die Abscheidung von Aluminium ist ausschließlich aus Lewis-sauren Systemen möglich. Da es sich bei Aluminiumchlorid um eine starke Lewis-Säure handelt, ist die Einstellung der Azidität über dessen Anteil leicht möglich. Gemische aus 1-Ethyl-3-methyl­imidazoliumchlorid ([EMIm]Cl) und Aluminiumchlorid gelten bis zu einem molaren Anteil von unter 50 mol% als Lewis-basisch. Dabei bilden sich AlCl4--Ionen (Tetrachloroaluminat) neben freien Chloridionen (Abb. 5 (rechts)). Bei genau 50 mol% Aluminium­chlorid ist das gesamte Chlorid im Chloroaluminatkomplex gebunden und das Gemisch wird als Lewis-neutral bezeichnet. Da bei diesem Gemisch bereits leichte Konzentrationsschwankungen aus dem Gleichgewicht stören, werden Lewis-neutrale Gemische meist mit NaCl gepuffert [29]. Durch weitere Zugabe von Aluminiumchlorid und damit dem Überschreiten von 50 mol% bilden sich höhere Chloroaluminatkomplexe der Form Al2Cl7- (Heptachloroaluminat) und das Gemisch gilt als Lewis-sauer.

Aus diesen Komplexen lässt sich metallisches Aluminium elektrochemisch abscheiden gemäß Gleichung  <14>:

4Al2Cl7- + 3e-  Al + 7AlCl4- <14>

Die elektrochemische Reduktion von Aluminium aus dem Tetrachloroaluminatkomplex ist zwar möglich, jedoch kommt es zu einer parallelen Zersetzung des organischen ­Kations.

4 Technische ­Aspekte und Vorbehandlung

4.1 Materialstabilität

Der Umgang mit ionischen Flüssigkeiten zur Abscheidung von Aluminium und seinen Legierungen stellt besondere Herausforderungen an die technische Umsetzung für den kommerziell-industriellen Einsatz:

  • Ausschluss von Feuchtigkeit durch Verwendung von Handschuhboxen oder ähnlichen Einrichtungen
  • Spezielle Vorbehandlung der Substrat­materialien erforderlich mit neuartigen Vorbehandlungskonzepten
  • Besondere Auswahl von Werkstoffen für die Beschichtungsaufbauten (Behälter, ­Gestelle u. a.)

Die typischerweise im galvanotechnischen Bereich eingesetzten Kunststoffe, wie beispielsweise Polyethylen (PE), ­Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC), werden durch Elektrolyte mit Chloroaluminat angegriffen, was zur Versprödung des ­Materials und letztlich zum Bruch führt. Aufgrund der hohen Korrosivität dieser Flüssigkeiten und der Hydrolysegefahr in Kontakt mit Restfeuchtigkeit, kann dies zu schwerwiegenden Beschädigungen von technischem Equipment führen und letztlich große Gefahren für den Anwender mit sich bringen. Kunststoffe wie Teflon (Polytetrafluorethylen, PTFE) oder Glasbehälter sind oft eingesetzte Materialien für Behälter und ähnliches Equipment. Ersteres ist allerdings vergleichsweise teuer und kann nur abtragend verarbeitet werden. Verklebungen sind nicht möglich, was die Möglichkeiten für den Einsatz stark einschränkt. Glasbehälter sind ebenso eingeschränkt einsetzbar, da hohe Verarbeitungstemperaturen und spezielles Know-how zur Fertigung notwendig ist. Nicht zuletzt birgt der Einsatz von Glasbehältern, insbesondere bei Verwendung von großen Volumina Bruchgefahr.

Alternativen könnten andere ­fluorierte Kunststoffe wie Halar (ECTFE) oder Polyvinylidenfluorit (PVDF) darstellen. Immersions­tests mit [EMIm]Al2Cl7 (molares Verhältnis [EMIm]Cl zu AlCl3 von 1:2) über mehrere Wochen bei Raumtemperatur haben gezeigt, dass diese Werkstoffe zwar anfangs stabil zu sein scheinen, sich nach einiger Zeit jedoch verfärben, langsam auflösen und die Zersetzungsprodukte den Elektrolyten verfärben (Abb. 6). Damit sind auch diese Materialien nicht geeignet für einen langfristigen Betrieb in Kontakt mit ionischen Flüssigleiten auf Chloroaluminatbasis.

Weiterhin wurden die Kunststoffe Polyether­etherketon (PEEK), Polymethylmethacrylat (Plexiglas, PMMA) sowie Epoxidharz (Epoxy 2000 Plus) und der PMMA-Klebstoff Acrifix 1R 0192 getestet. Diese Materialien bleiben über eine Zeit von mehreren Monaten ohne sichtbare Veränderungen des Materials oder des Elektrolyten stabil (Abb. 6). Auch der praktische Einsatz in Beschichtungsanla­gen zeigte eine hervorragende Beständigkeit. So wurden bereits eine Trommelbeschichtungsanlage aus PEEK [7] sowie ein Beschichtungssetup im Maßstab einiger Liter aus PMMA (mit Acrifix-Fügestellen) sowie Gestelle mit Epoxidharzbeschichtung erfolgreich erprobt. Für eine Anwendung im hoch­skalierten beziehungsweise industriellen Maßstab stellen solche Materialien eine wichtige Grundlage dar. Die Ergebnisse dieser Stabilitätstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Abb. 6: PMMA (oben) und PVDF (unten) nach einem Tag (links) und zwei Monaten (rechts) im [EMIm]Al2Cl7-Elektrolyt

 

4.2 Vorbehandlung für die Beschichtung

Die Vorbehandlung von Substraten ist ein wichtiger Schritt für eine leistungsfähige Beschichtungstechnik. Durch die Notwendigkeit des Ausschlusses von Feuchtigkeit bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten ist es allerdings erforderlich, Substrate beziehungsweise Bauteile vor deren Einbringen in die Schutzgasatmosphäre gründlich zu trocknen. Dadurch können sich allerdings erneut Oxide auf der Oberfläche bilden, welche die Haftung der Schicht beeinträchtigen. Aus diesem Grund wurden Vorbehandlungsverfahren in der Schutzgasatmosphäre gesucht, wobei sich die anodische Polarisation des Substrats vor dessen Beschichtung als geeignet erwiesen hat [7, 27]. Dabei wird das Bauteil in der ionischen Flüssigkeit mit einem anodischen Potential beziehungsweise Strom beaufschlagt, der dazu führt, dass Verunreinigungen an der Oberfläche abgetragen werden, das Bauteil aktiviert und leicht aufgeraut wird (Abb. 7) und somit eine gute Haftung zwischen der anschließend aufgebrachten Schicht und dem Substrat entsteht.

Abb. 7: Zyklisches Voltammogramm (25 °C, 20 mV/s) von niedrig legiertem Stahl (1.7734) in [EMIm]Al2Cl7 (links) und REM-Aufnahme der Stahloberfläche (rechts) im Ausgangszustand (oben) und nach anodischer Polarisation von 28 min bei 1,1 V vs. Al/Al3+ (unten) mit sichtbaren Abtragsspuren (Pfeil) [7]

 

Bei der Beschichtung mit Aluminium und seinen Legierungen aus dem System [EMIm]Al2Cl7 kann diese direkt für den Vorbehandlungsschritt genutzt werden. Das ­zyklische Voltammogramm (Abb. 7) zeigt einen anodische Stromwelle A1, deren Peak­strom mit jedem Zyklus geringer wird und schließlich verschwindet, was auf ­irreversible Oxidationsprozesse an der ­Probenoberfläche hindeutet. Die Stromwelle A2 spiegelt die anodische Auflösung des Substrats wider, während die kathodischen Peaks C1 und C2 die Redeposition des oxidierten Eisens in den Oxidationsstufen 2+ und 3+ wiedergeben. Die Abscheidung von Aluminium findet bei katho­discheren Potentialen statt (nicht im Diagramm dargestellt). Im anodischen Bereich folgt die Oxidation von Aluminium in zwei unterschiedlichen Kristallisationsformen (A3 und A5) sowie die Oxidation einer AlFe-Legierung (A4) [7, 27].

Um Verunreinigungen durch Eisen zu verhindern, sollte der Vorbehandlungs- und Beschichtungsprozess in separaten Behältern erfolgen. Dadurch können sowohl hochreine Aluminiumschichten erzeugt, aber auch definierte Aluminiumlegierungen abgeschieden werden [7].

Die Haftung der Schichten wurde mittels ­Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 sowie einem Biegetest, bei dem die Probe um eine Kante mit einem Radius von 3 mm um 90° gebogen wird, geprüft. Es zeigte sich, dass die Polarisation bei 1,1 V vs. Al/Al3+ bereits nach fünf bis sieben Minuten zu einer hervorragenden Haftung führt [7] (Abb. 8).

Abb. 8: Repräsentatives Ergebnis des Gitterschnitttests nach DIN EN ISO 2409 nach Vorbehandlung mittels anodischer Polarisation bei 1,1 V vs. Al/Al3+ für 7 min

 

5 Korrosionsverhalten von ­Aluminiumbeschichtungen

Aus der beschriebenen IL [EMIm]Al2Cl7 mit 10 mmol/L bis 50 mmol/L Zink(II)chlorid beziehungweise Chrom(II)chlorid wurden Aluminium-Zink- (AlZn) ­beziehungsweise Aluminium-Chrom-Legierungen (AlCr) bei Stromdichten zwischen 2,5 mA/cm2 und 12,5 mA/cm2 abgeschieden. Dabei konnten Anteile an Zink zwischen 1 wt% und 50 wt% beziehungsweise Chromanteile zwischen 0,1 wt% und 22 wt% in der Schicht ­erzielt werden. Bereits wenige Prozent des Legierungselements haben starken Einfluss auf das Korrosionspotential der Beschichtung: Während Zink das Korrosionspotential in den kathodischen Bereich verschiebt und somit zu Legierungen führt, die stets unedler als technische Cadmiumschichten und das verwendete Stahlsubstrat sind (Abb. 9), führt Chrom zu positiveren Potentialen und mit zunehmendem Legierungsanteil sinkenden Korrosionsstromdichten (Abb. 9).

Abb. 9: Polarisationskurven von AlZn- (links) und AlCr-Legierungen (3,5 % NaCl, 25 °C, 0,1 mV/s), abgeschieden bei Raumtemperatur aus [EMIm]Al2Cl7 mit ZnCl2 bzw. CrCl2

 

Um die Beschichtung für den kathodischen Korrosionsschutz einsetzen zu können, muss das Korrosionspotential der Opferschicht (z. B. Cadmium oder die jeweilige Aluminium­legierung) stets negativer sein, als das des zu schützenden Substrats (hier Stahl). Daraus geht hervor, dass AlZn-Legierungen auch bei größeren Legierungsanteilen potentiell für den kathodischen Korrosionsschutz geeignet sind. AlCr-Schichten hingegen dürfen nur wenige Gewichtsprozent Chrom enthalten, um als Opferanode zu wirken. Bei etwa 5 wt% Chrom besitzen die abgeschiedenen Schichten ein nahezu gleiches Korrosions­potential wie das Substrat, was die Obergrenze des Chromanteils für diese Art der Anwendung darstellt.

6 Fazit

Ionische Flüssigkeiten konnten in den vergangenen Jahrzehnten, bedingt durch ihre interessanten und vielfältigen Eigenschaften, großes Interesse auf sich ziehen. Insbesondere ihre Bedeutung für die Galvanotechnik ist enorm. Sie haben großes Potential für die Abscheidung von reaktiven Metallen, wie Aluminium, Niob und Tantal, sowie deren Legierungen [29]. Daraus ergeben sich neu­artige Möglichkeiten zum Ersatz von umweltbedenklichen Stoffen, wie beispielsweise Cadmium. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Abscheidung von Aluminiumlegierungen ohne Additive Schichten erzeugt werden können, die ähnliche Korrosions­eigenschaften aufweisen wie Opferschichten aus Cadmium. Durch die Einstellung der Eigenschaften über die Prozessparameter (Stromdichte/Potential, Temperatur, Elektro­lytzusammensetzung) sind daher Schichten denkbar, die einen direkten Ersatz bedenklicher Materialien erlauben. Durch die Empfindlichkeit der ionischen Flüssigkeiten gegenüber Feuchtigkeit und ihre Aggressivität und Korrosivität stellen sich allerdings noch viele Herausforderungen an die Technik.

Ionische Flüssigkeiten sind ­vielversprechende Elektrolyte für eine kommerziell-industrielle Hochskalierung und Anwendung. Grundlegend hierfür sind die Erprobung von Materialien für den Umgang mit diesen Medien, die Entwicklung von neuen Vorbehandlungskonzepten, welche mit wässrigen Vorbehandlungsschritten oder gar gänzlich ohne solche auskommen, und die Wirkung von Additiven auf die erzeugten Schichten und deren ­Eigenschaften.

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