Nickel-Schwefel-Dispersionsabscheidung auf Nickelschäumen ...

Oberflächen 07. 10. 2016

... für den Einsatz als Kathode in Lithium-Schwefel-Batterien

Von O. Kestena), A. Wengela), Ş. Sörgelb) und T. Sörgela)

a) Hochschule Aalen, Forschungsinstitut für Innovative Oberflächen (FINO), Aalen

b) Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie (fem), Schwäbisch Gmünd

 

Am Forschungsinstitut für Innovative Oberflächen (FINO) der Hochschule Aalen liegt der Forschungsschwerpunkt der Arbeitsgruppe um Professor Dr. Timo Sörgel auf der galvanischen Dispersionsabscheidung. Dabei ist es ein Ziel, für dieses vielseitige Verfahren neuartige Anwendungsbereiche zu erschließen. Ein schnell wachsender Forschungsbereich ist die Entwicklung von neuen mobilen und stationären Energiespeichern (Post-Li-Ionen-Technologien) mit besseren Energie- und Leistungsdichten für beispielweise die Elektromobilität oder mobile Endgeräte. Eine aussichtsreiche Technologie stellt das System Lithium/Schwefel (Li/S) dar. Der Arbeitsgruppe ist es zusammen mit dem Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie (fem) in Schwäbisch Gmünd gelungen, durch die Anwendung und Kombination etablierter galvanotechnischer Verfahren, wie Galvanoformung und Dispersionsabscheidung, neuartige Kathodenkonzepte für Lithium-Schwefel-Akkumulatoren umzusetzen. In einer Dispersionsabscheidung kann dazu ein offenporiger Nickelschaum als 3D-Stromsammlersubstrat mit dem Aktivmaterial Schwefel in einer Nickelmatrix beschichtet werden. Dabei gelingt es, das 3D-Substrat mit einer hohen Menge an Schwefel homogen zu beladen und die für die spätere Funktion als Batteriekathode essentielle Porosität und damit die Elektrolytzugänglichkeit zu erhalten. Die Aktivmaterialbeladung pro nominaler Kathodenfläche der neuartigen Kathoden übertrifft den in der Fachliteratur an kommerziell konkurrenzfähige Li/S-Akkumulatoren gestellten Wert um ein Vielfaches. Durch die Aufbringung einer 50 nm dicken NiSx-Legierungsschicht kann die spezifische Kapazität nochmals gesteigert werden.

Electrodeposition of Nickel-Sulphur Composites onto Nickel Foams for use as Cathodes in Lithium-Sulphur Batteries

At the Research Institute for Innovative Surfaces (FINO) based at the Aalen Technical College, the research focus of the group led by Prof. Timo Sorgel, centres on the electrodeposition of composite coatings. The aim is to develop new applications of this versatile process. One area of rapid growth is the development of improved electrical energy storage devices both for mobile and stationary applications (post existing lithium ion technology) with improved energy density and power density performance. One promising system is the technology based on lithium – sulphur (Li/S). Working together with the F E M Research Group for Noble Metals and Metal Chemistry based at Schwabisch Gmund, processes such as electroforming and electrodeposition of composite’s are being investigated for manufacture of new types of cathode for lithium-sulphur batteries. Thus an electrodeposited composite over an open-pored nickel foam provides a 3D current collecting substrate with sulphur as the active material coated onto a nickel matrix. This allows the 3D substrate to be loaded homogeneously with large amounts of sulphur as well as providing the porosity which is essential to its functioning as a battery cathode thus maintaining electrolyte access. Results obtained to date with the novel cathode indicate an approximately tenfold increase in charging rate over that normally required. By application of a 50 nm thick NiSx-alloying layer, the specific capacity can be increased even further.

1 Einleitung

Zur Reduktion des CO2-Ausstoßes soll die Elektromobilität gemäß den Wünschen der Bundesregierung in Zukunft einen höheren­ Stellenwert einnehmen. Der Wegweiser Elektromobilität, der auf der Nationalen Plattform Elektromobilität im Juni 2016 veröffentlicht wurde, zeigt Ziele bezüglich­ des Ausbaus der Elektromobilität und dafür notwendige Handlungsempfehlungen auf [1]. Ein Ziel ist dabei, Deutschland als Leitanbieter für die Elektromobilität zu etablieren. Dies soll zum Beispiel durch die Durchdringung des Fahrzeugmarkts mit einer Million Elektrofahrzeugen bis zum Jahr 2020 erreicht werden (Abb. 1) [1]. Bisher jedoch scheint das Erreichen dieses Ziels an der mangelnden Akzeptanz der potentiellen Käufer gegenüber Elektrofahrzeugen zu scheitern. Als Kaufhemmnis haben sich die Kosten und die Reichweite der Elektrofahrzeuge sowie die nicht ausreichend vorhandene Ladeinfrastruktur erwiesen [2].

Abb. 1: Prognose des Elektromobilitätsmarktes bis 2020 [1]

 

Diese drei Probleme können strategisch in Angriff genommen werden. Um einen Kauf­anreiz zu setzen, wurde eine Prämie für den Kauf eines Elektroautos oder eines Plug-in-Hybridautos eingeführt. Empfohlen wird, die Ladeinfrastruktur in Deutschland von bisher circa 6000 Ladestationen auf circa 77 000 Ladestationen im Jahr 2020 sukzessive auszubauen (Abb. 2) [1]. Wesentlich für die Verbesserung der Fahrzeugreichweite sind jedoch die zur Verfügung stehenden Akkumulatoren. Hier kann die Bundesregierung ausschließlich über die Vergabe von Fördermitteln (Abb. 3) einen Anreiz schaffen, um Forschungsaktivitäten anzuregen und somit in Deutschland eine wettbewerbsfähige Forschungslandschaft rund um die Energiemobilität zu etablieren.

Abb. 2: Empfohlene Maßnahmen zur Verbesserung der Ladeinfrastruktur [1]

 

Abb. 3: Empfohlene Maßnahmen zur Forschung und Entwicklung in der Elektromobilität für den Zeitraum 2017 bis 2020 [1]

Abb. 4: Vergleich verschiedener Akkumulatorkonzepte hinsichtlich der Reichweite eines Elektrofahrzeugs nach [4]

 

Nach bisherigem Stand der Technik sind Elektrofahrzeuge mit Lithiumionenbatte­rien ausgestattet. Diese Technologie ist jedoch als Ergebnis einer über zwei Jahrzehnte währenden erfolgreichen Entwicklung nahezu an die Grenzen der theoretischen Kapazität gestoßen [3]. Sie bietet somit keinen weitreichenden Spielraum mehr (Abb. 4), um die für die breite Akzeptanz nötige Steigerung der Reichweite von Elektrofahrzeugen zu gewährleisten.

Lithium als Metall hat jedoch für Batterien ein enormes Potential. Es besitzt ein sehr negatives Standardreduktionspotential und eine sehr geringe molare Masse, sodass auf Lithiumanoden basierende Akkumulatoren­ je nach verwendetem Kathodenmaterial­ ein hohes Zellpotential und eine hohe spezifische Kapazität aufweisen können [5]. Elementarer Schwefel als Kathode besitzt eine theoretische spezifische Kapazität von 1673 mAh/g [6]. Bei einer vollständigen Umwandlung zu Lithiumsulfid (Li2S) ergibt sich für Lithium-Schwefel(Li/S)-Batterien eine theoretische Energiedichte von 2500 Wh/kg beziehungsweise 2800 Wh/L [7]. Neben diesen deutlich höheren Werten gegenüber Lithiumionenbatterien [5] sind auch das große Vorkommen an Schwefel und die Kostengünstigkeit sowie Umweltverträglichkeit dieses Aktivmaterials vorteilhaft. Die genannten Aspekte machen die Lithium-Schwefel-Akkumulatoren zu ­einer aussichtsreichen Post-Li-Ionen-Technologie (Abb. 4).

Nach Stand der Technik basieren Lithium-Schwefel-Akkumulatoren auf Kathodenmaterialien, bei denen das nicht leitfähige Aktivmaterial Schwefel mit einem Leitfähig­keitsadditiv wie Kohlenstoff vermengt und zusammen mit einem meist polymeren Bindematerial auf eine Stromsammlerfolie ­appliziert wird [8], wie schematisch in Abbildung 5 gezeigt ist. Dieses Konzept birgt den Nachteil, dass ein großer Teil der Kathodenmasse – je nach konkretem Kathodenaufbau zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% [10] – auf nicht aktive Additive entfällt. Durch die großen Morphologie­änderungen, die eine solche Kathode während der Zyklisierung erfährt, verringert sich die Integrität des Kathodenverbunds, was dann eine nachlassende Kapazität zur Folge hat und die Lebensdauer der Zellen limitiert [11]. Um durch eine feinere Verteilung des Schwefels eine Steigerung der elektrochemischen Zugänglichkeit und demzufolge eine höhere spezifische Kapazität zu erreichen, werden in der aktuellen Forschung vermehrt poröse und strukturierte Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstoffnanoröhren [12–14], Kohlenstoffhohlkugeln [15] oder mesoporöser Kohlenstoff eingesetzt [16].

Abb. 5: Herkömmlicher Kathodenaufbau für Lithium-Schwefel-Akkumulatoren mit Binder, Kohlenstoff und Schwefel [9]

 

2 Elektroden mittels galvanischer Dispersionsabscheidung

Für eine breite Anwendbarkeit eines Akkumulatorsystems sind jedoch eine weniger aufwendige Produktion und massentaugliche Ausgangsmaterialien erforderlich [16]. Um kommerziell konkurrenzfähig zu werden, müssen die enthaltene Aktivmaterialmenge sowie die Kapazität und Zyklen­festigkeit von Lithium-Schwefel-Akkumulatoren gesteigert werden [16].

Am FINO wird an diesen Herausforderungen unter Anwendung von etablierten galvanotechnischen Verfahren gearbeitet. So ist es gelungen, eine Kathodenfolie durch Galvanoformung und gleichzeitige Dispersionsabscheidung von Schwefelpartikeln in einem Prozessschritt herzustellen (Abb. 6) [9]. Die metallische Matrix fungiert gleichermaßen als Stromsammler wie auch als mechanische Anbindung und elektrische Kontaktierung des Aktivmaterials. Auf diese Weise kann auf weitere nichtaktive ­Kathodenbestandteile verzichtet werden. Durch eine Partikelfunktionalisierung und die Wahl der Abscheideparameter entstehen strukturierte Folien mit hoher Oberfläche und dadurch verringerten lokalen Stromdichten und geringerer Überspannung während der Zyklisierung sowie einer guten Aktivmaterialausnutzung durch gesteigerte Zugänglichkeit.

Abb. 6: Schema und Lichtbild einer durch Dispersionsabscheidung galvanogeformten Kathoden­folie [9]

 

Diese Vorteile sollen sich in einem weiteren vielversprechenden Lithium-Schwefel-Kathodenaufbau durch die Verwendung eines 3D-Stromsammlersubstrats noch verstärken. Solche Substrate werden zur Vergrößerung der spezifischen Elektroden­oberflächen in Form von beispielsweise metallischen Schäumen in der Batterietechnologie verwendet [18]. Eine dreidimen­sionale Strukturierung führt zu einer signifikanten Erhöhung der Oberfläche eines gegebenen Körpers. Ein weiterer Vorteil der vergrößerten Elektrodenoberflächen betrifft den Effekt der Passivierung. Bei der vollständigen Entladung von Lithium-Schwefel-Batterien wird das schwerlösliche und elektrisch isolierende Lithiumsulfid (Li2S) gebildet, das die Kathodenoberfläche passivieren und auf diese Weise die Kapazität und Lebensdauer einer Zelle einschränken kann [18]. Die Tendenz zu einer vollständigen Passivierung der Oberfläche ist bei der höheren Elektrodenoberfläche geringer. Die Vereinigung des Konzepts der Dispersionsabscheidung und der Nutzung von dreidimensionalen Substraten zeigt somit einen Weg auf, um zahlreiche Eigenschaften von Lithium-Schwefel-Akkumulatoren weiter zu verbessern.

Das Konzept wurde durch die Verwendung eines Nickelschaums als 3D-Stromsammler und durch dessen Dispersionsbeschichtung mit einer Matrix aus galvanisch abgeschiedenem Nickel und eingelagerten funktionalisierten Schwefelpartikeln umgesetzt. Abbildung 7 a zeigt die CT-Aufnahme eines­ solchen Schaums mit einer auf den Schaumstegen abgeschiedenen Dispersions­schicht.

Abb. 7: CT-Schnitt durch einen mit Ni/SPTh beschichteten Nickelschaum (a) und REM-Aufnahmen von unbeschichtetem Nickelschaum (b und c)

 

Die Herausforderung bei der Dispersionsabscheidung auf dreidimensionalen Sub­straten ist es, die im Elektrolyt dispergierten Partikel homogen im dreidimensional strukturierten Metallschaum zu verteilen und eine hohe Partikeleinbaurate zu erzielen. Gegenüber der Dispersionsabscheidung auf planen Substraten ist zum Beispiel der Nachtransport der Partikel in die Poren, abhängig vom jeweiligen Porendurchmesser, ein wichtiger Faktor. Im Folgenden wird die Auswahl der Parameter für eine homogene Dispersionsabscheidung mit hohem Einlagerungsvolumen im 3D-Substrat kurz geschildert.

2.1 Elektrolyt

Um möglichst strukturierte und somit Kathoden mit hoher spezifischer Oberfläche zu erhalten, werden Elektrolyte mit einem geringen Inhibitionsgrad ausgewählt. Für die Beschichtung von Kathoden aus Nickel­schaum wurde deshalb ein zusatzfreier Watts-Nickel-Elektrolyt (Tab. 1) verwendet.

2.2 Dispersoide

Eine gute Dispergierung im Elektrolyten ist essentiell für den Partikeleinbau in die Dispersionsschicht. In wässrigen Elektrolyten, wie dem hier verwendeten Watts-Nickel-Elektrolyt, lassen sich reine Schwefelpartikel aufgrund mangelnder Benetzung nicht dispergieren, weshalb eine Oberflächenfunktionalisierung der Partikel mit dem intrinsisch leitfähigen Polymer Polythiophen durchgeführt wurde. Bei der gewählten Synthese wächst die Polythiophenfunktionalisierung [9, 19] mit einer Dicke von etwa 100 nm bis 200 nm porös auf den Schwefelpartikeln auf (Abb. 8). Diese funktionalisierten Partikel (SPTh) sind stabil im Watts-Nickel-Elektrolyt dispergierbar.

Durch die intrinsische Leitfähigkeit können die funktionalisierten Bereiche auf der Partikeloberfläche von der Nickel-Matrix überwachsen und die Partikel auf diese Weise, wie für elektrisch leitfähige Partikel typisch [20], in mechanischem und elektrischem Kontakt direkt angebunden werden. Für eine vollständige Deagglomeration werden die Partikel mit Hilfe einer Ultraschallsonotrode in den Watts-Nickel-Elektrolyt eingearbeitet.

Abb. 8: Schematische Darstellung der Funktionalisierung der Schwefelpartikel mit Polythiophen (SPTh)

 

2.3 Stromsammlersubstrat Nickelschaum

Als 3D-Stromsammlersubstrat wurde der offenporige Nickelschaum 5763.04 des Unternehmens Recemat (Recemat BV, Geldermalsen, Niederlande) ausgewählt. Dieses Substrat mit einer Porosität von 95 % und einer Porengröße von 350 µm bietet im Vergleich zur nominalen eine elffach größere Oberfläche. Aus diesem Schaum wurden durch Laserschneiden vor der Beschichtung Kathodenronden gewonnen. Für die Beschichtung werden diese Ronden­ in einen Schaumzylinder mit fünf gelaserten Auslassungen wieder eingesetzt und können auf diese Weise durch das umgebende Schaummaterial rundum kontaktiert (Abb. 9 a), vor Kanteneffekten geschützt, beschichtet werden (Abb. 9 b). Ein Vorteil ist auch die mögliche gleichzeitige Beschichtung von fünf Kathoden unter gleichen Abscheidebedingungen.

Abb. 9: Nickelschaumzylinder mit eingesetzten Nickelronden (a) und mit Ni/SPTh beschichtete Nickelschaumronde (b)

 

2.4 Abscheidungsaufbau

Abbildung 10 zeigt den für die Dispersionsabscheidung entwickelten Beschichtungsaufbau schematisch. Der Schaumzylinder mit fünf Kathodenronden wird als drehende Kathode waagerecht zwischen den Anoden positioniert. Im zeitlichen Mittel ist somit die komplette Substratfläche in alle Richtungen gleichermaßen orientiert und der selben Stromdichte ausgesetzt, wodurch eine homogene Beschichtung aller Kathoden erreicht wird. Die waagerechte Ausrichtung sorgt dafür, dass die Verweildauer von auf dem Beschichtungsgut adsorbierten Partikeln verlängert wird. Die Drehgeschwindigkeit der Kathode kann über einen angeschlossenen Schrittmotor gesteuert werden. Zusätzlich kann eine Ultraschall-Sonotrode im Beheizungsbad platziert werden, um durch die Beschallung mit Ultraschall eine noch homogenere Partikelverteilung im ganzen Beschichtungsraum zu erreichen.

Abb. 10: Schematische Darstellung der Versuchsanordnung mit einem Nickelschaum­zylinder als rotierende Kathode (s-nickel = Schwefel depolarisiertes Nickel)

 

2.5 Elektrochemische Charakterisierung

Für die elektrochemische Charakterisierung wurden die neu entwickelten Kathoden in sogenannten Swagelok-Testzellen gegen ­Lithiumfolie als Anode mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 galvanostatisch zwischen 1 V und 3 V zyklisiert (Tab. 2).

 

3 Ergebnisse

In der hier vorgestellten Arbeit wurde ein neuartiges Konzept zur Kathodenherstellung für Lithium-Schwefel-Akkumulatoren umgesetzt, indem ein offenporiger Nickelschaum mit einer Porengröße von 350 µm als Stromsammlersubstrat mit einer Nickel-Schwefel-Dispersionsschicht (Ni/SPTh) beschichtet wurde. Dabei ist es gelungen, im beschriebenen 3D-Schaumsubstrat eine hohe und gleichmäßige Beladung mit Schwefel zu erzielen. In Abbildung 9b ist eine dunkelgrau gefärbte, beschichtete Kathodenronde im Vergleich zu einer nicht beschichteten Schaumronde (Abb. 9a) zu sehen. Eine Mikroskopaufnahme des beschichteten Schaums (Abb. 11e) zeigt, dass die Nickel-Schwefel-Dispersionsschicht auf den Schaumstegen gleichmäßig aufwächst und so die Schaumstruktur, wie sie in Abbildung 11a als Detailaufnahme eines nicht beschichteten Schaums zu sehen ist, abbildet. Es lassen sich deutlich die homogen eingelagerten roten funktionalisierten Schwefelpartikel von der grauen Nickel­matrix unterscheiden.

Abb. 11: Mikroskopaufnahme eines unbeschichteten Nickelschaums (a); CT-Schnittbild in Seitenansicht eines unbeschichteten Nickelschaums (b); CT-Schnittbild in Draufsicht eines unbeschichteten Nickelschaums (c); CT-Schnittbild in Seitenansicht eines Ni/SPTh beschichteten Nickelschaums (d); Mikroskopaufnahme eines Ni/SPTh beschichteten Nickelschaums (e); CT-Schnittbild in Draufsicht eines Ni/SPTh beschichteten Nickelschaums (f)

 

Eine geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Aktivmaterialverteilung im 3D-Substrat ist die Computer­tomographie (CT). Abbildung 11 zeigt im Vergleich CT-Aufnahmen der Draufsicht und Seitenansicht des nicht beschichteten (Abb. 11 b und 11 c) und des beschichteten Substrats (Abb. 11 d und 11 f). Hierbei ist Nickel blau und Schwefel gelb dargestellt. Diese Aufnahmen zeigen die homogene Verteilung des Schwefels durch das komplette Schaumvolumen. Ein Gradient im Ausmaß der Beschichtung ist erkennbar in der Seitenansicht (Abb. 11 d) der während der Beschichtung anodenzugewandten äußeren, in der Abbildung nach oben zeigenden Seite und der inneren Seite der Ronde. Auf der anodenzugewandten Seite, die einer höheren Stromdichte ausgesetzt ist, findet sich eine etwas dichtere Beschichtung.

Anhand der CT-Aufnahmen lässt sich außer­dem klar erkennen, dass die poröse Grundstruktur des Nickelschaums erhalten bleibt und freies Porenvolumen in den Kathodenronden vorhanden ist. Dies ist eine zentrale Voraussetzung für die Anwendung als Kathodenmaterial, da das Aktivmaterial nur im Kontakt mit dem Elektrolyten elek­trochemisch zugänglich ist und so auch das an das im Poreninneren liegende Schaumstege gebundene Aktivmaterial kontaktiert wird. Die poröse Schaumstruktur kann das Batterieelektrolytvolumen komplett aufnehmen. Die Tatsache, dass der Elektrolyt kein zusätzliches Zellvolumen beansprucht, verbessert die Energiedichte des Akkumulators auf Zellebene.

Die homogene Verteilung der Dispersionsbeschichtung entlang der Schaumstege und der Erhalt von freiem Porenvolumen wird durch eine ultraschallunterstützte Abscheidung verstärkt, wie im Vergleich der REM-Bilder zweier Proben mit sonst identischen Abscheideparametern (Abb. 12 a und 12 b) gezeigt werden kann. Wie angestrebt, sind die abgeschiedenen Dispersionsschichten stark strukturiert, was die erhaltene Oberfläche trotz zusätzlich aufgebrachten Materials nochmals deutlich vergrößert (Abb. 13).

Abb. 12: Abscheidung mit Ultraschallunterstützung (a) und ohne Ultraschallunterstützung (b)

Abb. 13: REM-Aufnahmen von mit Ni/SPTH beschichtetem Nickelschaum zeigen die Strukturierung der Oberfläche

 

Der Schichtaufbau lässt sich als Verbund von mit einer Nickelmatrix überwachsenen Partikeln beschreiben, die durch eine nicht durchgängige, dünne ­Nickelmatrixschicht zusammengehalten werden. Der Schichtaufbau wird wesentlich von dem porösen, leitfähigen Netzwerk beeinflusst, das die funktionalisierten Bereiche aus intrinsisch leitfähigem Polythiophen auf den Schwefelpartikeln ausbilden. Durch das Aufwachsen der Nickelschicht auf diesem leitfähi­gen Netzwerk können die Dispersoide im elektrischen und mechanischen Kontakt­ zur ­Kathode direkt angebunden und überwachsen werden, ohne in der späteren Anwendung ihre elektrochemische Zugänglichkeit zu verlieren. In Pulverdiffrakto­grammen der vom Substrat abgelösten Schicht ist neben elementarem Schwefel auch Nickel(II)sulfid und Trinickeldisulfid nachweisbar. Dies entspricht der in Querschliffen der Proben erkennbaren 440 nm dicken NiSx-Konversionsschicht, die sich um die Partikel während des Dispersionsabscheidungsvorgangs ausbildet.

Für die Kathoden konnte nach aktuellem Stand bereits ein hohes Einlagerungsvolumen an Schwefel von bis zu 34 Gew.-% in der Dispersionsschicht erreicht werden. Zur Steigerung des Einlagerungsvolumens wurden die Dispersoidkonzentration im Elektrolyten sowie die Stromdichte und die Kathodendrehgeschwindigkeit während der Abscheidung optimiert. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Beschichtungsdauer der Schwefelanteil in der Schicht zunimmt, nach etwa 20 Minuten ein Maximum durchläuft und bei weiterer Abscheidung wieder abnimmt. Das erzielte Einlagerungsvolumen entspricht einer Aktivmaterialmasse je nominaler Kathodenfläche von bis zu 26 mg/cm2 und übertrifft somit die Anforderungen einer Aktivmaterialmasse von mehr als 1 mg/cm2 [17] beziehungsweise 3 mg/cm2 [21], die in der Fachliteratur an kommerziell konkurrenz­fähige Lithium-Schwefel-Akkumulatoren gestellt werden, um ein Vielfaches.

Das neu entwickelte Kathodenmaterial­ wurde in Swagelok-Testzellen (Abb. 14) elektrochemisch charakterisiert. Dabei wurde über 100 Zyklen eine spezifische Kapazität von mehr als 300 mAh/g mit einer hohen und konstanten Zykleneffizienz erreicht. Die erzielte Kapazität ist damit bereits höher als die theoretische reversible spezifische Kapazität des in Lithiumionenzellen verwendeten Kathodenmaterials LixCoO2 mit 160 mAh/g [17]. Durch das zusätzliche Aufbringen einer 50 nm dicken NiSx-Legierungsschicht kann die spezifische Kapazität nochmals um das etwa Dreifache gesteigert werden [22].

Abb. 14: Darstellung der Zellkomponenten und Schema der Swagelok-Testzelle

 

4 Zusammenfassung

Der Bedarf an leistungsstarken Energiespeichern ist nicht zuletzt durch die Energiewende und die vermehrte Nutzung von diskontinuierlich produzierenden Energielieferanten, wie Windkraft und Sonnenenergie, ungebrochen. Eine entscheidende Triebkraft für die Forschung auf diesem Gebiet ist auch die Entwicklung von Elektrofahrzeugen mit attraktiven Reichweiten, die mit den nach Stand der Technik verwendeten Lithiumionen-Akkumulatoren nicht erzielt werden können. Aus diesem Grund wird in jüngerer Zeit vermehrt am System Lithium/Schwefel geforscht, das durch seine theoretische spezifische Energie ein größeres Entwicklungspotential­ aufweist, als auf Interkalationsmaterialien basierende Lithiumionensysteme. Diese gehören mit einer spezifischen Energie von 2500 Wh/kg und 2800 Wh/L und der Kostengünstigkeit sowie guten Verfügbarkeit von Schwefel zu den aussichtsreichen Post-Li-Ionen-Technologien. In der Praxis liegen die erzielten spezifischen Kapazitäten und Energien noch deutlich unter den theoretischen Möglichkeiten.

Einige Gründe dafür sind in den speziellen Anforderungen an die Kathoden zu finden. Das nicht leitfähige Aktivmaterial Schwefel wird nach Stand der Technik mit einem Leitfähigkeitsadditiv und einem Bindematerial als Kathodenverbund auf eine Stromsammlerfolie aufgebracht. Dieser spezielle Aufbau bringt die Nachteile eines geringen Aktivmaterialmassenanteils und geringer Leitfähigkeit sowie einer geringen mechanischen Stabilität mit sich. Auf diese Weise wird die Kapazität und Lebensdauer der Lithium-Schwefel-Zellen durch den Kathodenaufbau limitiert.

FINO und fem entwickelten ein alternatives Kathodenkonzept auf der Basis von etablierten, industriell umsetzbaren galvanotechnischen Verfahren. In einer Dispersionsabscheidung wurde ein offenporiger Nickelschaum als 3D-Stromsammlersub­strat mit dem Aktivmaterial Schwefel in einer Nickelmatrix beschichtet. Dabei gelingt es, das 3D-Substrat mit einer hohen Menge an Schwefel homogen zu beladen und die für die spätere Funktion als Batteriekathode essentielle Porosität und damit die Elektrolytzugänglichkeit zu erhalten. Die mit diesen Kathoden bislang erreichten Zell­eigenschaften sind bereits sehr vielversprechend.

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DOI: 10.7395/2016/Soergel3

 

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