Alternative zu Platin – Katalysator aus Eisen-Stickstoff-Komplexen in Graphen

Mit einem neuen Präparationsverfahren haben Teams am HZB und der TU Darmstadt ein preiswertes Katalysatormaterial für Brennstoffzellen hergestellt und eingehend analysiert: Es besteht aus Eisen-Stickstoff-Komplexen, die in Graphen-Inseln von nur wenigen Nanometern im Durchmesser eingebettet sind. Dabei sorgen nur die FeN₄-Zentren für die hervorragende katalytische Wirkung, die an Platin heranreicht. Die Ergebnisse lassen sich auch für die solare Wasserstoffproduktion nutzen und sind im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.

Brennstoffzellen wandeln die in Wasserstoff (H₂) gebundene chemische Energie in elektrische Energie um, indem sie Wasserstoffgas mit Sauerstoff (O₂) der Luft zu Wasser (H₂O) elektrochemisch verbrennen und dabei Strom erzeugen. Künftige Elektroautos könnten daher anstatt mit schweren Batterien auch sehr gut mit Brennstoffzellen angetrieben werden. Damit jedoch die kalte Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff gut funktioniert, müssen die Anode und die Kathode der Brennstoffzelle mit hochaktiven Katalysatoren beschichtet werden. Das Problem dabei: Bislang werden dafür platinbasierte Katalysatoren (Pt/C) eingesetzt, die zu etwa 25 Prozent zu den Kosten der Brennstoffzelle beitragen.

Mittlerweile erreichen Eisen-Stickstoff-Komplexe im Graphen (sogenannte Fe-N-C-Katalysatoren) zu Pt/C vergleichbare Aktivitäten für die kathodische Sauerstoffreduktion. Eine systematische Erforschung der Fe-N-C-Katalysatoren war jedoch schwierig, da die meisten Präparationsansätze zu sehr heterogenen Materialien führen, die neben den gewünschten FeN₄-Zentren auch anorganische Verbindungen wie Eisencarbide oder Nitride enthalten, so Sebastian Fiechter vom HZB.

Bereits vor einigen Jahren haben wir am HZB ein neues Präparationsverfahren entwickelt, bei dem aus metall-organischen Verbindungen (z.B. Eisen- oder Kobaltporphyrine) diese preiswerten Katalysatoren hergestellt werden. Ulrike Kramm und Iris Herrmann-Geppert hatten das Herstellungsverfahren im Rahmen ihrer Doktorarbeiten am HZB weiter optimiert. Die besten der am HZB entwickelten Metall-N-C-Katalysatoren hielten etwa bis 2011 den Weltrekord hinsichtlich der Dichte katalytisch aktiver Zentren. Unklar blieb jedoch, ob anorganische Verbindungen die katalytische Wirkung beeinflussen. Dies konnte das Team nun aufklären.

Der Clou in der aktuellen Arbeit ist ein Reinigungsverfahren (eine Kombination aus thermischer Behandlung mit anschließendem Ätzschritt), das universell für diese Katalysatoren eingesetzt werden kann. Damit kann der Anteil an störenden Metallverbindungen auch bei ursprünglich sehr heterogen zusammengesetzten Metall-N-C-Katalysatoren nachträglich deutlich reduziert werden. Interessant ist hierbei, dass parallel die Aktivität enorm ansteigt! Ulrike Kramm, inzwischen Juniorprofessorin an der TU Darmstadt, gelang es, einige Katalysatoren so zu reinigen, dass sämtliches Eisen ausschließlich in der komplexierten Form aus Eisen und vier Stickstoffatomen (FeN₄) in den Graphenebenen vorliegt. Damit widerlegen die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler die in Fachkreisen diskutierte These, nach der beispielsweise Eisennanopartikel die Aktivität von FeN₄-Zentren als sogenannte Promotoren verbessern.

Um diese These zu überprüfen, haben die Forscher eine Vielzahl von komplexen Methoden zur Strukturforschung eingesetzt, wie Mößbauer-Spektroskopie, Elektronenspinresonanzspektroskopie und die Röntgenabsorptionsspektroskopie bei BESSY II. Damit konnten sie die Zusammensetzung der Katalysatoren genau vermessen.

Dieses Reinigungsverfahren ermöglicht es nun, Katalysatoren mit ausschließlich FeN₄-Zentren zu erzeugen, so dass ganz gezielt untersucht werden konnte, inwieweit bestimmte Verbindungen als Promotoren die Aktivität oder Stabilität verbessern.

Sebastian Fiechter und Peter Bogdanoff setzen am HZB ihre Forschungen an neuartigen Katalysatoren fort: Die Einsichten in die Wirkungsweise dieser Metall-N-C-Katalysatoren können auch für die Entwicklung von Katalysatormaterialien für die solare Wasserstoffproduktion genutzt werden, die am HZB vorangetrieben werden.

Koppelt man die Forschungsaktivitäten am HZB und der TU Darmstadt wäre es möglich einen komplett regenerativ arbeitenden Energiekreislauf darzustellen, in dem der solar erzeugte Wasserstoff emissionsfrei in kostengünstigen Brennstoffzellen umgesetzt würde.

Publikation: On an easy way to prepare Metal-Nitrogen doped carbon with exclusive presence of MeN4-type sites active for the ORR, by Ulrike I. Kramm, Iris Herrmann-Geppert, Jan Behrends, Klaus Lips, Sebastian Fiechter and Peter Bogdanoff, doi: 10.1021/jacs.5b11015

http://www.helmholtz-berlin.de/