Mittels Flammenpyrolyse (C-CVD) lassen sich funktionelle Beschichtungen für einen praktischen Einsatz großflächig und in hoher Qualität abscheiden. Die Eigenschaften der Schichten können durch eine gezielte Variation der Präkursor-Substanzen auf den jeweiligen Einsatz optimiert werden. Am Beispiel von dotierten SiO2-Beschichtungen konnten biozide Eigenschaften der Schichten durch den Einbau von Kupfer und Zink erzeugt werden.
1 Einleitung
Die chemische Dampfphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition – CVD) ist eine etablierte Technologie, um verschiedenste Werkstoffe, wie Metalle, Halbleiter und Glas aber auch Holz, Kunststoffe und Textilien, im Sub-Mikrometerbereich zu beschichten. Eine spezielle Ausführung der CVD-Beschichtungen stellt die Flammenpyrolyse (Combustion-CVD, kurz: C-CVD) dar. Dabei werden die oxidierende Wirkung und der Wärmeeintrag einer Flamme in das Substrat zur Beschichtung der Oberfläche eingesetzt. Daher ist das Verfahren besonders für die Abscheidung von ultradünnen oxidischen Filmen geeignet, die sich im 100-nm-Bereich großflächig und definiert aufbringen lassen.
Die Beschichtungen werden durch Zugabe von Vorläufersubstanzen (Präkursoren, engl. precursor) zum Brenngasgemisch und deren Umsetzung in der Flamme zu oxidischen Verbindungen erzeugt. In der Regel wird dabei das Substrat unter der dotierten Flamme mit definierten Parametern hindurchgeführt (Abb. 1). Die Beschichtungsbreite entspricht etwa der Brennerbreite. Wesentliche Prozessparameter sind die Energie und Reaktivität der Flammen, die maßgeblich durch das verwendete Brenngas (Erdgas, Propan) und den Sauerstoffanteil (Luft oder rein) beeinflusst sind.
Abb. 1: Schematischer Aufbau einer C-CVD-Beschichtungsanlage
Darüber hinaus bestimmen die Volumenströme und das stöchiometrische Verhältnis von Brenngas und Sauerstoff die Abscheidebedingungen. Struktur und Morphologie der Nanobeschichtungen werden über weitere Prozessparameter wie den Abstand zwischen Brenner und Substrat, die Relativgeschwindigkeit zwischen Brenner und Substrat, die Substrattemperatur und die Anzahl der Brennerdurchläufe beeinflusst.
Die Funktionalität der abgeschiedenen Schicht wird durch die verwendeten Vorläufersubstanzen bestimmt. Damit können neben einfachen SiO2-Schichten (SiO2 – Siliziumdioxid) mit unterschiedlicher Morphologie auch eine Reihe von Metalloxidschichten (z. B. Aluminiumoxid (Al2O3), Zinkoxid (ZnO), Wolframoxid (z. B. WO2 bzw. WO3), Manganoxid, Cobaltoxid) oder Edelmetallschichten (z. B. Silber) beziehungsweise als Nanopartikel (Silber und Gold) in Oxidmatrices abgeschieden werden [1]. Oberflächen können auf diese Weise mit photokatalytischen, selbstreinigenden, sensorischen, schaltbaren, bioziden und anderen Funktionalitäten ausgestattet werden. Das kostengünstige Beschichtungsverfahren zeichnet sich somit durch Eigenschaften, wie Flexibilität der Beschichtung für vielfältige Substratmaterialien, wie Metall, Glas, Keramik, Polymere, Holz und Metall, sowie die Erzeugung von diversen Funktionalitäten der Nanobeschichtung aus.
Insbesondere die flammenpyrolytische Abscheidung von dünnen SiO2-Schichten ist eine etablierte Oberflächentechnologie zur Vorbehandlung für die Haftungsverbesserung bei Verklebungen, Lackierungen und Bedruckungen. Auf Flachglas eignen sich diese Beschichtungen zudem als Barriereschichten gegen die Diffusion von Alkali- und Erdalkaliionen sowie als Dünnschichten zur Verbesserung der Transmission. Insbesondere die Pyrosil®-Technologie (SiO2-Beschichtungen) hat eine weite Anwendung in der kunststoff- und metallverarbeitenden Industrie erreicht. In der Glasindustrie hat der industrielle Einsatz für Anwendungen zur Haftungsverbesserung im Industriebereich der Herstellung von Behälterglas besondere Bedeutung. Die Technologie bietet zudem ein großes Potential für kostengünstige und großflächige Flachglasbeschichtungen als Barriereschichten [2, 3] für eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit [4] oder zur Transmissionserhöhung [5].
2 Dotierte SiO2-Beschichtungen mit bioziden Eigenschaften – Versuche und Diskussion
Die antibakterielle Wirkung von Kupferionen (Cu2+) und Zinkionen (Zn2+) ist seit langem bekannt. Durch die Dotierung von SiO2-Schichten mit Kupfer und Zink können diese mit antimikrobiellen Funktionen versehen werden. Besonders während der Covid-19-Pamdemie war das Interesse an antiviral wirkenden Beschichtungen besonders hoch. Deshalb wurden Beschichtungen mit einer entsprechenden antiviraler Wirkung entwickelt und auf ihre Wirkung getestet. Auch wenn das allgemeine Interesse an solchen Beschichtungen inzwischen nachgelassen hat, eignet sich das ausgewählte Beispiel hervorragend, um das Potential von C-CVD-Beschichtungen zu demonstrieren und überraschende Effekte als Folge der Wahl des einzusetzenden Präkursors aufzuzeigen.
Als antimikrobielle Wirkstoffe wurden Kupfer und Zink als Dotierung für die SiO2-Beschichtung ausgewählt. Beide Komponenten wurden dem gasförmigen Silan-Präkursor und dem Brenngasgemisch als Lösung verschiedener Salze zugegeben. Die Kupfer- und Zinkverbindungen wurden mit Hinblick auf gute Löslichkeit und die Zulassungsfähigkeit für die spätere praktische Anwendung ausgewählt. Als Präkursoren der Wirkstoffe wurden Lösungen der jeweiligen Nitrate oder Sulfate eingesetzt. Dazu wurden Lösungen mit identischen Konzentrationen der Kupfer- und Zinkionen hergestellt. Bei der Abscheidung der dotierten SiO2-Schichten auf Flachglas wurden gleiche Beschichtungsparameter verwendet. Damit konnten transparente Sichten abgeschieden werden, die im sichtbaren Spektrum mit einer geringen
Abnahme der Transmission einhergehen.
Bei den gewählten Beschichtungsbedingungen wurden Schichtdicken von etwa 100 nm bis 80 nm erhalten (Abb. 2, links). Die geringen Schichtdickenunterschiede sind auf die Durchführung der Beschichtung mit unterschiedlichen C-CVD-Anlagen, bei denen einige Parameter nicht vollständig übertragbar sind, zurückzuführen. Die Verwendung von unterschiedlichen Anlagen ist durch verschiedene Dosiersysteme für die flüssigen Präkursoren (Lösungen der Präkursor-Substanzen) begründet.
Abb. 2: Schichtdicken (Profilometer) und Rauheit (AFM) unbeschichteter sowie mit sulfat- und nitrathaltigen Präkursoren beschichteter Flachglassubstrate (erste bis dritte Säulengruppe); Messung von Proben mit nitrathaltigem Präkursoren entsprechend ASTM D2486 (vierte bis sechste Säulengruppe)
Zur Verneblung der Präkursor-Lösungen wurden für die Sulfat-Präkursoren ein Aerosolgenerator und für die Nitrat-Präkursoren eine Zweistoffdüse verwendet. Die Nitrat-Präkursoren erwiesen sich bei der Nutzung eines Aerosolgenerators in der zur Verfügung stehenden Anlage als zu korrosiv. Die Rauheit der Oberflächen der C-CVD-Beschichtungen, ausgedrückt in den Rauheitsparametern Sa und Sq, ist im Vergleich zum Substrat stark erhöht (Abb. 2, links). Dies wird bei C-CVD-Beschichtungen immer beobachtet. Mit der Schichtdicke nimmt auch die Rauheit zu. Die hohe Planarität und die geringe Rauheit von Flachglasoberflächen (auch als Float-Glas bezeichnet) bieten daher herausragende Voraussetzungen für präzise und genaue Messungen der voranstehenden Schichtparameter.
Die Zusammensetzung der Oberflächen von Glassubstraten und Beschichtungen wurde mit der Photoelektronenspektroskopie (XPS bzw. ESCA) bestimmt. Die Informationstiefe der Methode beträgt etwa 10 nm. Der auf luftexponierten Proben allgegenwärtige Kohlenstoff wurde als Kontamination für die Bestimmung der Zusammensetzung der Oberflächen nicht mit einbezogen. Dazu wurde unter Annahme einer homogenen Kontaminationsschicht deren Dicke berechnet. Die Konzentrationen der übrigen Elemente wurden durch die Berechnung der Signaldämpfung, auf Grundlage der ermittelten mittleren freien Weglängen bei der jeweiligen kinetischen Energie der zugehörigen Emissionen in der Kontaminationsschicht aus Kohlenstoff korrigiert [6].
Als Hauptbestandteile der Flachglasoberfläche werden Sauerstoff, Silizium sowie Natrium und als Nebenbestandteil Kalzium gefunden, während Schwefel nicht nachgewiesen werden konnte (Abb. 3, linke Säule Referenz). Die recht hohe Natriumkonzentration von etwa 20 Atom% kann mit einer Anreicherung dieses Elements während der Lagerung des Glases und einer leichten Überbewertung der Elemente mit Emissionen bei niedrigen kinetischen Energien erklärt werden. Nach der Abscheidung der Kupfer/Zink-dotierten SiO2-Schichten mit sulfatbasierten Präkursoren werden Zink und Kupfer nur im niedrigen Prozentbereich gefunden, sowie etwas Kalzium. Der deutlich erhöhte Siliziumgehalt zeigt die Matrix der abgeschiedenen Beschichtung an. Die Natriumkonzentration erscheint mit 4 Atom% recht hoch, ist aber typisch für C-CVD-Beschichtungen auf Flachglassubstraten. Dabei wird das hochmobile Natrium an der Oberfläche der Beschichtung angereichert [7].
Abb. 3: Oberfächenzusammensetzung (XPS) unbeschichteter sowie mit sulfat- und nitrathaltigen Präkursoren beschichteter Flachglassubstrate (erste bis dritte Säule); Messung der Schichten mit nitrathaltigen Präkursoren nach verschiedenen Waschtests entsprechend ASTM D2486 (vierte bis sechste Säule)
Folglich werden auch für die Beschichtungen unter Nutzung von nitratbasierten Präkursoren praktisch dieselben Natriumkonzentrationen gemessen. Zudem kann in den nitratbasierten Beschichtungen Stickstoff in geringen Mengen (< 1 Atom%) nachgewiesen werden. Die Konzentrationen von Kupfer mit etwa 14 Atom% und Zink mit 9 Atom% sind jedoch deutlich höher als die mit sulfatbasierten Präkursoren hergestellten Beschichtungen (Abb. 3, links). Dies ist möglicherweise zu einem kleineren Anteil auf etwas unterschiedliche Konzentrationen der Präkursorlösungen im Brenngasgemisch, die bei beiden C-CVD-Anlagen erreicht werden, zurückzuführen. Die Hauptursache ist jedoch in den Prozessen bei der Abscheidung der C-CVD-Schichten zu suchen. Weitere Beschichtungen, die mit anderen Präkursorkonzentrationen abgeschieden wurden, verhalten sich analog.
2.1 Schichteigenschaften
Für die Bestimmung der bioziden Eigenschaften der Beschichtungen wurde die antivirale Wirksamkeit in einem externen Labor geprüft. In dem Prüfverfahren in Anlehnung an ISO 21702 wird eine definierte Menge Bakteriophagen auf die unbeschichtete Referenz sowie die zu prüfenden, beschichteten Glassubstrate aufgetragen und 24 Stunden inkubiert. Anschließend werden die Phagen wieder abgelöst und in einer dekadischen Reihe verdünnt. Mittels eines Plaque-Assays werden die Plaque-bildenden Einheiten (PBE) für jede Probe bestimmt und daraus die antivirale Wirksamkeit R berechnet.
Zur Bestimmung der antiviralen Wirksamkeit wurden die Beschichtungen sowohl mit behüllten (phi 6) als auch unbehüllten (Serratia phage K) Bakteriophagen (Bakterienviren) getestet. Das unbeschichtete Flachglassubstrat (Luftseite) als Referenz und die mit Sulfat-Präkursoren hergestellten Beschichtungen zeigten bei beiden Bakteriophagen keine Wirksamkeit. Bei den mit Nitrat-Präkursoren abgeschiedenen Beschichtungen hingegen wurde bei beiden Bakteriophagen der Bereich der vollständigen Wirksamkeit erreicht (Abb. 4, links). Dabei ist die Streuung der Testergebnisse der jeweiligen Replikationsproben für die unbehüllten Bakteriophagen deutlich höher als für die behüllten, da unbehüllte Phagen empfindlicher auf ihre Umgebung reagieren.
Abb. 4: Prüfung der antviralen Wirksamkeit der mit sulfat- und nitrathaltigen Präkursoren beschichteten Flachglassubstrate sowie unbeschichteter Referenz mit behüllten und unbehüllten Bakteriophagen (erste bis dritte Säulengruppe); Prüfung der mit nitrathaltigen Präkursoren beschichteten Substrate mit behüllten Bakteriophagen nach Waschtests entsprechend ASTM D2486 (vierte bis sechste Säulengruppe)
Die antiviral wirksamen Beschichtungen (Nitrat-Präkursor) wurden anschließend auf ihre Beständigkeit mit einem leicht abrasiven Test in Anlehnung an ASTM 4286 untersucht. Die erste Bewertung wurde nach 100 Zyklen durchgeführt. Dabei wurde eine Abnahme der Schichtdicke um etwa 20 nm und eine Abnahme der Rauheit auf 1/3 des Anfangswerts beobachtet (Abb. 2, rechts). Dieses Ergebnis blieb auch nach Erhöhung der Testzyklen auf 1000 und 10 000 praktisch unverändert.
Bei der Oberflächenzusammensetzung wird zunächst eine deutliche Erniedrigung der Kupferkonzentration auf etwa 7 Atom%, der Zinkkonzentration auf 2 Atom% und der Natriumkonzentration auf 2 Atom% beobachtet. Nach 1000 Zyklen wird eine weitere Abnahme der Kupfer- und Zinkkonzentration festgestellt. Die Oberflächenzusammensetzung bleibt dann jedoch nach der Erhöhung auf 10 000 Zyklen praktisch unverändert (Abb. 3, rechts). Lediglich der Stickstoffgehalt scheint sich leicht zu erhöhen.
Diese Ergebnisse lassen sich so interpretieren, dass gleich bei Beginn der Waschzyklen unzureichend haftfeste Bestandteile der Beschichtung von der Oberfläche entfernt werden. Die Abnahme der Rauheit in diesem Prozess weist zudem darauf hin, dass es sich dabei um gegen Ende des Beschichtungsvorgangs abgeschiedene Partikel oder Agglomerate handeln könnte. Nach deren Entfernung wird dann die kompakte und haftfeste Schicht erreicht, die auch bei den folgenden Waschzyklen kaum mehr verändert wird.
Für die Testung der antiviralen Wirksamkeit wurde dann die unempfindlichere behüllte Bakteriophage ausgewählt. Nach dem Waschtest scheint diese Wirksamkeit etwas abzunehmen, bleibt aber an der Grenze zur vollständigen Wirksamkeit (Abb. 4, rechts). Die antivirale Wirksamkeit bleibt dabei unabhängig von der Anzahl der Waschzyklen. Die anfängliche Erniedrigung der Wirksamkeit muss jedoch relativiert werden, da biologische Proben eine hohe Variabilität aufweisen und die Absolutwerte zwischen den Testreihen merkliche Abweichungen aufweisen können.
Als wirksame Komponenten in der Beschichtung werden die Kupfer- und Zinkionen angesehen. Noch nicht ausreichend geklärt ist der beobachtete Zusammenhang zwischen Wirksamkeit und Art der Gegenionen in den verwendeten Präkursoren. Naheliegend ist ein Zusammenhang mit dem nachgewiesenen Stickstoff in den mit Nitrat-Präkursoren abgeschiedenen Schichten. Die XPS-Spektren liefern jedoch keinen klaren Hinweis auf Nitrationen in der Beschichtung. Daher muss die Frage nach den Ursachen für die beobachteten Unterschiede an dieser Stelle offenbleiben.
3 Resümee
Die Ergebnisse zeigen, dass sich mit C-CVD funktionelle Beschichtungen großflächig und in hoher Qualität abscheiden lassen, die den Anforderungen einer praktischen Verwendung genügen. Es ist zudem ein interessantes Beispiel für den Einfluss der Präkursorsubstanzen auf die Eigenschaften der damit hergestellten Beschichtungen. Selbst wenn die wirksamen Bestandteile der Präkursoren die gleichen sind, können die Schichteigenschaften durch die gesamte Präkursorsubstanz bestimmt werden und zu überraschend verschiedenen Ergebnissen führen.
An dieser Stelle muss auch darauf hingewiesen werden, dass biozide Produkte einer strengen Regulierung unterliegen. Ihr Inverkehrbringen und ihre Verwendung wird seit 2013 durch die Verordnung über Biozidprodukte (BPR, Verordnung (EU) Nr. 528/2012) zum Schutz der menschlichen Gesundheit und der Umwelt reguliert. Darin ist festgelegt, dass Biozidprodukte vor dem Inverkehrbringen und der Zulassung die darin enthaltenen Wirkstoffe (Positivliste: Liste nach Artikel 9, Absatz 2, Verordnung (EU) Nr. 528/2012) vorab genehmigt und deren Lieferanten zugelassen sein müssen. Dies stellt natürlich eine hohe Hürde für die Einführung innovativer Biozidprodukte dar und ist ohne die Aussicht auf einen Volumenmarkt kaum wirtschaftlich darstellbar.
Das vorgestellte Beispiel ist jedoch ein wichtiger Bestandteil der Entwicklung von neuen C-CVD-Beschichtungen und wirft wichtige und interessante wissenschaftliche Fragestellungen für das Verständnis der Einflüsse von Präkursoren auf Schichtbildung und deren Eigenschaften auf. Zudem konnte durch die erfolgreiche Beschichtung von Flachglassubstraten bis zu einer Breite von 120 cm gezeigt werden, dass C-CVD-Prozesse, die auch die Verwendung flüssiger Präkursoren erfordern, in einem diskontinuierlichen Prozess industriell verwertbar skaliert werden können.
Danksagung
Innovent e.V. dankt dem Bundesministerium für Wirtschaft und Energie für die finanzielle Unterstützung der Arbeiten im Rahmen des Förderprogramms INNO-KOM MF, Förderkennzeichen 49MF210032.
Literatur
[1] Zunke et al.; 6-Flame pyrolysis - a cost-effective approach for depositing thin functional coatings at atmospheric pressure; in Handbook of Modern Coating Technologies 139–179, Elsevier; 2021
[2] P. Rüffer, A. Heft, R. Linke, T. Struppert, B. Grünler: Characterisation of thin SiOx-layers on float glass deposited by Combustion Chemical Vapour Deposition (C-CVD); Surface & Coatings Technology 232 (2013), pp. 582–586; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.06.031
[3] D. Stock, R. Linke, A. Heft, et al.: Structural and topological properties of the interface between amorphous silica and sodium tetrasilicate glass studied by molecular dynamics simulation; Eur. Phys. J. B 97, 112 (2024); https://doi.org/10.1140/epjb/s10051-024-00754-9
[4] T. Palenta, A. Kriltz, P. Rüffer, A. Heft, B. Grünler: Characterization of corrosion effects on float glass coated by C-CVD; Surf. Coat. Technol. 232, (2013), pp. 742–746; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.06.090
[5] B. Grünler, B. Zobel, T. Richter: Verfahren zur Herstellung transmissions-verbessernden und/oder reflexionsvermindernden optischen Schichten; DE 10 2004 019 575 A1 (20.04.2004)
[6] Graham C. Smith: Evaluation of a simple correction for the hydrocarbon contamination layer in quantitative surface analysis by XPS, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 148(1), (2005), pp. 21-28; https://doi.org/10.1016/j.elspec.2005.02.004
[7] P. Rüffer, A. Heft, R. Linke, T. Struppert, B. Grünler: Characterisation of thin SiOx-layers on float glass deposited by Combustion Chemical Vapour Deposition (C-CVD); Surface & Coatings Technology 232 (2013), pp. 582-586; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.06.031
