Einsatz von Online-Röntgenfluoreszenz-Prozessanalysatoren für die schnelle und genaue Elementanalyse in galvanischen Elektrolyten

Von Dr. Kerstin Dreblow und Daniel Schlak, Metrohm Deutschland, Filderstadt

Sowohl die komplexen elektrochemischen Systeme zur Abscheidung von Metallen als auch die hohen Anforderungen an die aufgebrachte Beschichtung erfordern eine umfangreiche und regelmäßige Kontrolle der wässrigen Elektrolyte in der Galvanotechnik. Die klassischen Verfahren der nasschemischen Analytik sind zeit- und personalaufwendig und liefern Ergebnisse meist zeitversetzt. Abhilfe schaffen moderne Analysensysteme, wie beispielsweise eine auf die Galvanotechnik abgestimmte Messung mittels Röntgenfluoreszenz.

Funktionelle oder auch dekorative Oberflächen unterliegen hohen Qualitätsanforderungen. Vor allem vor dem Hintergrund von steigendem Wettbewerbs- und Kostendruck sowie Personalmangel, aber auch gleichzeitig steigenden Anforderungen an Umweltschutz und Nachhaltigkeit muss die einwandfreie Qualität der Zwischen- und ­Endprodukte sichergestellt werden. Die kontinuierliche Überwachung der eingesetzten Elektrolyte und eine enge Führung der Elektrolyte ist daher unabdingbar. Automatisierte Prozesse, zu denen eine vollautomatische, robuste und kontinuierliche Überwachung mittels Prozess­analysensystemen gehören, leisten einen immer wichtiger werdenden Beitrag, so dass die Abscheidungsgüte zu jeder Zeit sichergestellt werden kann. Der Einsatz der Röntgenfluoreszenz für die Überwachung der Metallkonzentration in Elektrolytlösungen bringt dabei einige Vorteile mit sich.

Prozessschwankungen vermeiden

Beschichtungen mit Zink-Nickel (Zn-Ni) werden klassischerweise im Automobilbereich für Bauteile zum Einsatz in Motorräume sowie Fahrwerks- und Unterbodenbau eingesetzt. Der hervorragende Korrosionsschutz bei gleichzeitiger hoher thermischer Belastbarkeit erlaubt auch den Einsatz unter widrigsten Umweltbedingungen. Gerade in der Automobilindustrie herrschen hohe Anforderungen an die Beschichtungsstärke und Qualität der Güter. Des Weiteren erfordert die Wettbewerbsfähigkeit einen möglichst effizienten Einsatz der Beschichtungselemente. Ziel ist aus diesem Grund die Nutzung der Elektrolyte in einem engen Sollbereich, die noch eine optimale Beschichtung sicherstellt. Um die Abscheidebedingungen, und die daraus resultierenden Eigenschaften, ­möglichst konstantzuhalten und Schwankungen und Ausschuss auf ein Minimum zu reduzieren, ist eine regelmäßige Überwachung der kritischen chemischen Parameter notwendig (Abb. 1). Bereits kleine Abweichungen des einen oder anderen Parameters können das eingestellte Gleichgewicht zur Erreichung der geforderten Eigenschaften empfindlich verschieben.

Abb.1: Eine automatisierte Analytik gewährleistet eine kontinuierliche Bereitstellung von Daten und erlaubt eine enge Prozesssteuerung, die das eingestellte Gleichgewicht aufrechterhält. Bei manuellen Analysen stehen in der Regel die Daten zeitverzögert zur Verfügung und erhöhen das Risiko, auf Prozess­schwankungen nicht rechtzeitig reagieren zu können

 

Klassische Analysenverfahren

Die Elektrolytkonzentrationen können sowohl vollautomatisch mit modernen Prozessanalysatoren als auch mit klassischer Laboranalytik kontrolliert werden. In der Regel kommen hier nasschemische Methoden wie Titration, Photometrie oder auch ICP zum Einsatz.

Bei der manuellen Laboranalytik werden Proben in größeren zeitlichen Abständen genommen und eventuell in externe Labore versendet. Dies bedeutet einen erhöhten Zeitverlust bis die Daten zur Verfügung stehen. Auf Schwankungen und Abweichungen kann nur verzögert reagiert werden. Mithilfe von Prozessanalysensystemen können Analysen automatisiert werden, so dass die Ergebnisse in Echtzeit vorliegen. Die Proben werden dabei automatisch aus dem Produktionsprozess entnommen und analysiert. Die gewonnenen Informationen werden genutzt, um den Prozess rückkoppelnd und ohne Zeitverzug zu steuern. Auch im Hinblick auf die Themen Nachhaltigkeit und Klimaschutz ist die Anwendung von modernen Prozessanalysensystemen nicht mehr wegzudenken.

Klassische Methoden wie die Titration bedürfen dem Einsatz von Chemikalien, um die Analysen durchführen zu können. Im Fall von Zink-Nickel-Elektrolyten bedeutet dies die Notwendigkeit von mindestens vier Reagenzien. Da Elektrolyte über einen längeren Zeitraum auch Fremdmetalle anreichern, ist die nasschemische Analytik meist aufwendig. Auf Interferenzen kann kaum rea­giert werden und das Risiko von Analysenfehlern ist erhöht (Abb. 2).

Abb. 2: Darstellung der Ergebnisse von Offline-Analytik und Online-XRF-Analytik eines Zink-Nickel-Elektrolyten über einen Zeitraum von 200 Stunden. Schwankungen und Anlagenstillstände können mittels Online-Analytik (rechts) und einer erhöhten Analysenfrequenz deutlicher erfassst werden

 

Auch bei chemisch aggressiven Elektrolyten oder hohen Salzfrachten muss eine gesonderte Probenvorbereitung beachtet werden, was den Aufbau der Analysensysteme komplexer macht. Der Einsatz von Röntgenfluoreszenzspektrometern zur Elementanalytik ist daher eine effiziente Alternative.

Eine Plattform für ­vielfältige Anwendungen

Metrohm gilt als einer der weltweit führenden Hersteller von Hochpräzisionsinstrumenten für die chemische Analytik – in Labor und Prozesstechnik. Das Portfolio reicht von Analysensystemen für die Titration, Spektroskopie, Elektrochemie, Photometrie bis hin zur Ionenchromatographie. Das Know-how für Labor- und Prozessanalytik macht Metrohm zu einem starken Partner für die Steuerung und Überwachung von industriellen Fertigungsprozessen. Die 2060-Analyzer-Plattform (Abb. 3) vereint sowohl verschiedene Analysetechniken (Titration, Spektroskopie, Ionenchromatographie, Röntgenfluoreszenz) für die Echtzeit-Prozessanalyse als auch die Erfassung von kontinuierlich gemessenen Prozessdaten, die Visu­alisierung in Trenddiagrammen und die Kommunikation an jedes Prozessleitsystem (z. B. SPS, DCS, Scada).

Abb. 3: Die 2060-Process-Analyzer-Plattform ist eine robuste, zuverlässige und modulare Analysatorplattform für höchste Flexibilität für eine maßgeschneiderte Prozessüberwachung

 

Röntgenfluoreszenz für ­schnelle ­Elementanalytik in Flüssigkeiten

Auf der Basis der modularen ­Architektur der 2060-Plattform wurde das Portfolio um den 2060 XRF Process Analyzer (Abb. 4) erweitert, mit dem eine genaue und ­schnelle Analyse von Metallkonzentrationen in galvanischen Elektrolyten möglich ist.

Abb. 4: Der 2060 XRF Process Analyzer: dank der schnellen Analysenfrequenz und der zerstörungsfreien Messung ein leistungsstarkes Werkzeug für die Prozessoptimierung und Qualitätskontrolle

 

Die Röntgenfluoreszenz (XRF) ist ein zerstörungsfreies Analysenverfahren, das zur Bestimmung der Elementzusammensetzung von Materialien eingesetzt wird. Zum Einsatz kommt dabei die energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Technologie (EDXRF), die für die Analyse von Elementen von Magnesium bis Uran verwendet wird. Dabei wird eine Probe hochenergetischen Röntgenstrahlen ausgesetzt, die die Atome dazu veranlassen, charakteristische Fluoreszenz-Röntgenstrahlen auszusenden. Durch die Messung der Energie und Intensität dieser Röntgenstrahlen, eignet sich der 2060 XRF Process Analyzer für die qualitative und quantitative Elementanalytik.

Die Vorteile des Analysesystems lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• XRF ist chemikalienfrei – Kosteneinsparung, da weniger Chemikalien für die Analyse notwendig sind
• XRF ist zerstörungsfrei – teure Elektrolyte stehen nach der Analyse wieder zur Verfügung und können zurück in den Prozess geführt werden
• XRF ermöglicht eine schnelle Analyse – Messwerte stehen in weniger als 60 s zur Verfügung
• Keine Probenvorbereitung notwendig
• Wartungsarm, da alle medienberührenden Teile aus chemisch inerten Materialien gefertigt sind

Einfaches Liquid ­Handling und hohe Standzeiten

Jeder Analyzer besteht aus bis zu zwölf Nassteilmodulen, die individuell für die Anwendungen konfiguriert werden können. Für ein hohes Maß an Robust- und Sicherheit sind der Nass- und Elektronikteil hermetisch voneinander getrennt. Die Probe wird dabei, je nach Umgebungsbedingungen, mit Hilfe von Pumpen (aktiv) oder Ventilen (passiv) dem Analyzer zugeführt. Je nach Anforderung können so bis zu 20 Mess­stellen abgedeckt werden. Die Messwerte stehen in weniger als einer Minute zur Verfügung. Ein großer Unterschied zu klassischen nasschemischen Analysenverfahren, in denen die Ergebnisse erst nach einigen Minuten zur Verfügung stehen. Auf Prozessschwankungen kann somit besonders schnell reagiert werden. Der Analyzer wurde mit besonderem Augenmerk auf die Bedienersicherheit entwickelt und verfügt über einen automatischen Abschaltmechanismus, der beim Abnehmen der Abdeckung sofort aktiviert wird.

Die Analytik erfolgt drucklos in einer entlüfteten Messzelle und garantiert so Luftblasenfreiheit. Die Messzelle und alle medienberührenden Teile sind aus chemisch inerten Materialen hergestellt und besonders auch für raue Prozessumgebungen mit hohen pH-Werten, Temperaturen oder Salzfrachten geeignet. So sind beispielsweise bei Zink-Nickel-Elektrolyten Standzeiten von mehreren Monaten (in Abhängigkeit der Temperatur, Zusammensetzung des Elektrolyten und Reinigungszyklen) garantiert, was für Anwender einen geringen Wartungsaufwand und geringere Bedienkosten bedeutet.

In Abhängigkeit der Anforderungen ­stehen weitere Optionen zum Liquid ­Handling zur Verfügung. Probenleitungen können zum Beispiel mit speziellen ­Spülmedien rückgespült werden oder bei hochwertigen Elektrolyten sind die Rückführung von Elektrolyten und Trennung vom Spülmedium realisierbar.

Sicherstellung von QM-Anforderungen

Damit die Qualität zu jedem Zeitpunkt sichergestellt werden kann, sind neben Plausibilitätsprüfungen auch Performancetests notwendig. Die Analyse eines QC-Standards zur Überwachung der Performance des Systems kann vollautomatisch in definierten Interval­len durchgeführt werden. Oftmals werden synthetische Standards eingesetzt, die aber wenig Aussagen über den realen Zustand eines Elektrolyten liefern. Mit dem 2060 XRF Process Analyzer werden matrixbasierte Standards vermessen, die eine automatische Offset-Anpassung erlauben und somit den Zustand des Elektrolyten in Echtzeit abbilden.

Eine Softwarelösung für alle Analyzer

Prozessanalysatoren haben den ­gesamten Prozess im Blick. Neben der ­automatischen Probenvorbereitung und der ­Analytik sind beispielsweise auch die Ansteuerung von Nachdosiermodulen, die Überwachung der Reagenzien sowie die Überwachung von Warn- und Eingreifgrenzen entscheidend. Für die Verwaltung der Prozessanalyse und der Diagnostik sorgt eine intuitive und moderne Softwarelösung, die über die gesamte 2060-Analyzer-Plattform Anwendung findet. Die IMPACT-Software (Intelligent Metrohm Process Analytics Control Technology) wurde speziell für die Prozessindustrie, das heißt für die 24/7-Inline-, Online- und Atline-Analytik von mehreren Parametern und Probenströmen in der gesamten Anlage entwickelt: von der Qualitätskontrolle bis hin zur Produktion. Prozessdaten werden kontinuierlich erfasst, verarbeitet und an jedes Prozessleitsystem (z. B. DCS, SPS, SCADA) übermittelt. Die All-in-one-Software verfügt über mehrere Benutzerebenen – für eine maximale Prozess­effizienz, Produktivität und Sicherheit. Jede Softwarekomponente, von der Datenanalyse, über die Auswertesoftware bis hin zur Kommunikationsschnittstelle, wird auf die Anforderungen zugeschnitten.

Damit weist das System überzeugende Vorteile für die Anwendung in der Fertigung:

• Echtzeit – Prozessdaten werden gesammelt und auf dem Bedienbildschirm und im Prozessleitsystem angezeigt
• Datenintegrität – Alle Daten werden in einer verschlüsselten Datenbank gespeichert, um die Echtheit Ihrer Daten sicherzustellen
• Schnelle Übertragbarkeit – Daten aus dem Labor oder anderen Analysatoren werden einfach über industrielle Kommunikationsprotokolle übertragen
• Sichere Rückverfolgbarkeit – IMPACT erleichtert die Sicherung wichtiger Ereignisdaten dank der automatischen Generierung von Log-Files.

Methodenkombination für ­optimale Prozessüberwachung

Automatisierung beschränkt sich nicht nur auf die Anwendung einer einzelnen Analy­sentechnik zur Überwachung der Elektro­lytlösung. Neben der Metallkonzentration gibt es noch eine Reihe anderer kritischer Parameter, die überwacht werden müssen, bei der allerdings der Einsatz der Röntgenfluo­reszenz an seine Grenzen stößt. Dabei muss auf die etablierten nasschemischen Verfahren wie Titration oder Photometrie zurückgegriffen werden.

Ein einfaches Beispiel ist die Überwachung des pH-Werts. Der pH-Wert ist der am meisten überwachte Parameter und gibt im Bereich der Oberflächentechnik Auskunft über das Alter des wässrigen Arbeitsmediums und somit der Elektrolytstabilität. Mit der modularen Architektur der 2060-Plattform können parallele Analysen von mehreren Proben und Parametern mit einem einzigen Gerät durchgeführt werden. Das Schlagwort ist hier Methodenkombination, denn mit dem 2060 Process Analyzer können neben der XRF-Analyse gleichzeitig titrimetrische oder photometrische Analysen durchgeführt werden. Dadurch wird die Analysenzeit verkürzt und die Produktivität gesteigert. Dieser verbesserte Arbeitsablauf führt zu schnelleren Ergebnissen und einem schnelleren ROI für das Unternehmen.

Fazit

Online-Prozessanalysatoren spielen eine entscheidende Rolle bei der Sicherstellung einer umfassenden Überwachung und Kontrolle von Elektrolytlösungen, wodurch die Wirtschaftlichkeit deutlich erhöht wird und das Risiko, kritische Situationen zu übersehen, wirksam gemindert wird. Mit dem Einsatz von Online-Analysatoren, wie dem 2060 XRF Process Analyzer, werden kontinuierlich Echtzeitdaten direkt aus dem Prozessstrom gesammelt, die genaue und sofortige Einblicke in die Prozessbedingungen ermöglichen. Mit der Röntgenfluoreszenz steht eine empfindliche sowie chemikalien- und zerstörungsfreie Analysenmethode zur Verfügung, die die Überwachung eines breiten Spektrums an Elementen in Flüssigkeiten erlaubt. Dank der Möglichkeit matrixbasierte Standards zu vermessen, können Qualitätskontrollen vollautomatisch durchgeführt werden.

Die modulare Architektur der 2060-Plattform und die Option der Methodenkombination (XRF, Titration, Photometrie) ergeben ein einziges System zur kompletten Qualitätsüberwachung. Zugleich lassen sich die herausfordernden Umgebungsbedingungen in oberflächenbehandelnden Betrieben mit einem durchdachten robusten Geräteaufbau, der sich um Beispiel in der notwendigen Trennung von Nass- und Elektronikteil widerspiegelt, erfüllen. Durch die zur Verfügung stehende Vielfalt kann die am besten geeignete Analysenmethode angewendet und auf Interferenzen oder Analysenfehler reagiert werden. Dadurch kann der Betrieb effizient gesteuert und das Risiko von Fehlern und Ausschüssen reduziert werden.

• www.metrohm.com

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