Technologische Fortschritte und Kampf gegen die Bürokratie – Oberflächentechniker informieren aus Forschung und Industrie

Bericht von den ZVO-Oberflächentagen vom 13. bis 15. September in Berlin – Teil 2

Die jungen Kollegen geben häufig mit ihren Vorträgen einen guten Überblick über den Bedarf an neuen Schichten und Oberflächen. Aktuell sind dies vor allem Elektroden für neuartige Speicher für elektrische Energie, Verfahren für effizientere Beschichtungen beispielsweise als Verschleißschutz, aber auch neue Verfahren zur Reduzierung von Kohlenstoffdioxid oder neue Technologien zur Gewinnung von Strom aus Licht. Die Verfahren für die Herstellung von nachhaltigen, klimaneutralen und energiesparenden Beschichtungen spielen für die etablierten Unternehmen eine wichtige Rolle. Sie unterstreichen damit einerseits ihre steten Bemühungen für einen ausgeprägten Arbeits- und Umweltschutz, sind andererseits aber auch aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt, den Energieverbrauch in den verschiedenen Produktionsbereichen so niedrig wie möglich zu halten.

Fortsetzung aus WOMag 10/2023

Junge Kollegen

Keramikschichten auf ­Aluminium durch PEO

Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist ein etabliertes Verfahren zur Erzeugung von keramischen Schutzschichten auf Aluminium, wodurch diese einen hohen ­Verschleiß- und Korrosionsschutz erhalten. Allerdings wird aufgrund der spröden Schichten die Schwingfestigkeit des Werkstoffs ­verringert. Da zyklische Beanspruchungen aber in den meisten Anwendungsgebieten vorliegen, ist es notwendig, die Schadenstoleranz der Schichten und somit die Lebensdauer des beschichteten Bauteils zu erhöhen. Aus diesem Grund untersucht Claudia Albero Rojas, Technische Universität Chemnitz, die Bildung der durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten risszähen ZTA-Kompositkeramikschichten.

Keramische Bulk-Werkstoffe, die hohe Anforderungen an die zyklische Belastbarkeit erfüllen, basieren in der Regel auf Zirkonium­oxid. Dieses weist eine höhere Risszähigkeit im Vergleich zu Aluminiumoxid auf. Das laufende Forschungsprojekt an der TU Chemnitz beschäftigt sich mit den Werkstoffeigenschaften des Werkstoffs Zirkoniumoxid, hergestellt durch PEO, und der Übertragung der Eigenschaften auf keramische Al2O3/ZrO2-
Kompositschichten. Dabei soll das von einem REACh-konformen, alkalischen Silikatelek­trolyten bereitgestellte Zirkonium während des PEO-Prozesses in die Schicht gelangen und dort die Bildung von risszähem Zirko­niumoxid ermöglichen. Auf Aluminiumsubstraten entsteht damit eine zirkoniumoxidverstärkte Aluminiumoxidschicht (ZTA).

Inzwischen liegen erste Zwischenergebnisse der Elektrolytentwicklung vor, für die spezielle prozessdiagnostische Methoden zum Einsatz kamen. Die Ergebnisse umfassen unter anderem Erkenntnisse zum Passivierungsvermögen der entwickelten zirkonhaltigen Elektrolyte, das in Polarisationsversuchen quantifiziert wurde und eine Beurteilung über die potenzielle Eignung der Versuchslösungen für die PEO erlaubt. Genutzt wurden darüber hinaus Emissionsspektren, die bei der Anodisation durch optische Emissionsspektrometrie (OES) gewonnen wurden. Diese Technologie wird dazu genutzt, Wechselwirkungen zwischen Prozessparametern und Plasma­zusammensetzung zu erforschen.

Galvanoformung von Aluminium- und Aluminium-Komposit-Folien

Als ein alternatives Herstellungsverfahren für Batterieelektroden eignet sich die sogenannte Kompositgalvanoformung, eine Kombination aus Foliengalvanoformung und Dispersionsabscheidung. Sie ermöglicht es, in einem einstufigen Prozess ­Elektrodenfolien herzustellen, bei denen vollständig auf den Einsatz von Bindern und Leitadditiven verzichtet wird. Eine elektrochemisch abgeschiedene, metallische Matrix übernimmt hier diese Funktionen und dient zugleich als Stromsammler. Als Galvanomaterial eignet sich beispielsweise Nickel. Im Rahmen des AiF-geförderten Forschungsprojekts KultBat – Kompositgalvanogeformte ultraleistungsdichte Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien wird in Kooperation mit der Technischen Universität Ilmenau ein Verfahren entwickelt, das die Kompositgalvanoformung von Kathodenfolien mit Aluminium als Matrixmetall für den Einsatz in Lithiumionenbatterien (LIBs) ­ermöglicht.

An den Arbeiten dazu ist Phillip Scherzl von der Hochschule Aalen beteiligt, der hierfür die Aluminiumabscheidung nutzt. Ziel ist die Galvanoformung von Aluminium-Komposit-Folien mit Modellpartikeln als Vorstufe der Kompositgalvanoformung mit Aktivmaterialpartikeln.

Simulation galvanischer Abscheidungen

Stephan Daniel Schwöbel von der Technischen Universität Chemnitz, befasst sich mit der mathematischen Modellierung und Simu­lation galvanischer Abscheidungen am Beispiel der Pulsstromabscheidung. Derartige Untersuchungen und Entwicklungen ­sollen zu einem tiefgehenden ­Prozessverständnis führen und die aufwändige Elektrolyt- und Prozessentwicklung unterstützen, um künftige hohe Ansprüche an die Schichthomogenität insbesondere für die Abscheidungen auf komplex ausgeformten Körpern gewährleisten zu können. Um die Kosten und den experimentellen Versuchsaufwand zu reduzieren, kommen deshalb zunehmend numerische Simulationen zum Einsatz.

Nach dem Stand der Technik besteht jedoch nur eine eingeschränkte Möglichkeit zur Simulation der verbreitet genutzten Pulsstromabscheidung. Moderne Entwicklungen in der mathematischen Modellierung, Informationstechnik und in der mathematischen Algorithmik sowie immer leistungsfähigere Hardware machen diese Abscheideprozesse nun jedoch für Simulationen zugänglich.

Eine optimale Nutzung der Simulationswerkzeuge erfordert es, sich im Vorfeld ­detailliert mit den zugrundeliegenden Ansätzen, Entwicklungen in der Modellierung, Verfahren und Simulation von galvanischen Schichtabscheidungen auseinanderzusetzen. Der Vortragende zeigte die Grenzen der aktuellen Modelle und Methoden auf und stellte die Entwicklungsmöglichkeiten dar. Er betonte, dass die kontinuierliche Weiterentwicklung zu wegweisenden Simulationswerkzeugen für die Galvanotechnik führen wird.

Herstellung ­hochporöser ­Aluminiumsubstrate

Metallschäume, zum Beispiel aus Nickel, werden aufgrund ihrer hohen Porosität und der damit verbundenen hohen spezifischen Oberfläche unter anderem als Stromsammler in Batterien eingesetzt. Aluminium bietet hier aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit und der geringen gravimetrischen Dichte weitere Vorteile. Die maximale Poro­sität kommerzieller Al-Schäume liegt dabei aktuell bei 95 Prozent.

Im Rahmen des Forschungsprojekts SmartBat, das Robin Arnet, Hochschule Aalen, vorstellte, soll ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von hochporösen und kompetitiven Aluminiumschäumen entwickelt werden. Hierbei stehen die Zielgrößen Porosität sowie massen- und volumenbezogene spezifische Oberfläche im Vordergrund. Der Prozess wurde zunächst unter Einsatz eines wässrigen Nickelelektrolyten entwickelt und anschließend für eine Aluminium­abscheidung aus einer ionischen Flüssigkeit angepasst.

Für das Verfahren wurde ein CAD-Modell einer Hohlronde mit einer strukturierten Füllung erstellt und mittels Fused-Deposition-Modeling aus einem wasserlöslichen Polystyrol als 3D-Druck gefertigt. Die elektrische Oberflächenleitfähigkeit des Polystyrols wurde durch Auftragen eines Graphitlacks erzielt. Anschließend wurde diese Struktur galvanisch vernickelt und das Substrat wurde dann in Toluol gelöst. Zurück blieb eine metallische Hohlstruktur aus Nickel mit einer hohen Porosität und spezifischen Oberfläche. Für die Adaption auf Alumi­nium wurde ein thermoplastischer Kunststoff verwendet, der beständig gegenüber dem Elektrolyten ist, allerdings anschließend in Wasser gelöst werden kann.

Im Vergleich zur herkömmlichen Herstellung von Metallschäumen kann die Füllstruktur in CAD gezielt variiert und die Porosität beziehungsweise die spezifische Oberfläche wahlweise angepasst werden. Die Kenngrößen lassen sich dabei im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessern.

Kathoden für Lithiumionenbatterien

Eine dritte Arbeit, ebenfalls im Umfeld der Entwicklung neuer Akkumulatoren zur Speicherung von Strom an der ­Hochschule Aalen, stellte Michael Kaupp vor. Über das bereits mehrfach berichtete einstufige Verfahren unter Einsatz der Galvanoformung in Kombination mit der Dispersionsabscheidung wird elektrochemisch eine Metallmatrix abgeschieden, in die gleichzeitig Aktivmaterialpartikel eingebaut werden. Die Matrix übernimmt dabei die Aufgabe des Stromsammlers und ersetzt außerdem den Binder und die Leitadditive, wodurch die Leitfähigkeit der Zelle verbessert wird. Eine Erweiterung der Verfahrenstechnik befasst sich, wie von Robin Arnet dargelegt, mit der Abscheidung von Aluminium aus aprotischen Elek­trolyten zur Herstellung von porösen Elektrodenstrukturen.

Um eine Elektrode mit hoher spezifischer Energie und Leistung zu entwickeln, ­werden nickelreiche Aktivmaterialien wie NCA und NMC622 verwendet. Die Eigenschaften dieser Aktivmaterialien werden durch funktionelle Oberflächenbehandlungen weiter verbessert, was außerdem einen wichtigen Einfluss auf das Schichtwachstum und die Stabilität der Partikel im Elektrolyten hat. Abschließend werden mit den funktionalisierten Aktivmaterialien konventionelle Elektroden hergestellt, um durch Batterietests einen Benchmark zu erhalten. Mit den vielversprechendsten Materialkombinationen werden schließlich die Kathodenfolien über die Kompositgalvanoformung hergestellt und mikroskopisch sowie elektrochemisch analysiert.

Herstellung von Batterieelektroden

Ein weiteres Projekt, vorgestellt von Dr. Mathias Weiser, Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, zeigt den aktuell großen Bedarf an hocheffizienten Elektroden für elektrische Stromspeicher. Die Elektrodenherstellung ist, neben den Mate­rialien, der Hauptkostentreiber in der Produktion von Lithiumionenbatterien. Daher wird intensiv nach alternativen Technologien zur Herstellung von zukünftigen Batteriesystemen gesucht. Die elektrochemische Oberflächentechnik bietet insbesondere zur skalierten Herstellung Vorteile. Zum Beispiel gelten die elektrochemische Prälithiierung von Anodenmaterialien oder die Abscheidung dünner Lithiumfilme für Festkörperbatterien als vielversprechend. Der Vortragende ging in seinen Ausführungen auf die elektrochemische Modifikation von Stromkollektorfolien für zwei innovative Elektrodenkonzepte ein.

Aufsicht und Querschnitt durch Oberflächenzonen, bei denen die PVD-Schichten zusätzlich mit Kupfer versehen wurden (Bild: M. Weiser)

 

Siliziumanoden gelten aufgrund der sehr hohen spezifischen Kapazität von 4200 mAh/g als äußerst vielversprechend; sie leiden allerdings durch starke Volumenausdehnung unter mangelnder Langzeitstabilität. Mit ­Hilfe von gezielter galvanischer Abscheidung von Kupferstrukturen auf ­Stromkollektorfolien können im Anschluss über Gasphasenabscheidung mikrostrukturierte Siliziumanoden mit signifikant gesteigerter Langzeitstabilität hergestellt werden.

Sogenannte anodenfreie Lithiummetallbatterien erlauben perspektivisch gegenüber herkömmlichen Lithiumionenbatterien nahezu eine Verdoppelung der ­Energiedichte (1500 Wh/L, 420 Wh/kg), leiden aber aufgrund der inhomogenen ­Lithiumabscheidung unter mangelnder Reversibilität. Mittels galvanischer Abscheidung von dünnen, lithio­philen Schichten auf Stromkollektorfolien können die Homogenität der Lithiumabscheidung und -auflösung erhöht und damit die Langzeitstabilität deutlich gesteigert werden.

Photokatalytische ­Leistung von Photokathoden

María del Carmen Stich, Technische Universität Ilmenau und diesjährige Preisträgerin des Nachwuchsförderpreises der DGO, stellte ihre Arbeit zur Verbesserung der Eigenschaften von photokatalytischen Oberflächen zur Wasserspaltung vor. Hydriertes amorphes ­Siliciumcarbid (a-SiC:H) wird aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit, chemischen Stabilität, der natürlich vorkommenden Zusammensetzung und Skalierbarkeit der Produktionstechnologie als vielversprechendes Material für die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung verwendet. Einer der Hauptnachteile der PEC-Leistung bei Verwendung von a-SiC:H als Photokathode ist das Vorhandensein einer Schicht aus Siliziumdioxid (SiO2), die eine Überspannung an der Grenzfläche a-SiC:H/SiO2/Elektrolyt erzeugt. Darüber hin­aus wird die Existenz von Oberflächenzuständen (SS), zurückzuführen auf die Siliziumdioxidschicht, allgemein angenommen.

Diese Oberflächenzustände sind mit unerwünschten Rekombinationsprozessen der photogenerierten Ladungen an der Grenzfläche verbunden. In ihrer Arbeit befasste sich die Vortragende mit den Möglichkeiten für die indirekte Übertragung von Elektronen­ladungen auf den Elektrolyten, um so die unerwünschten Rekombinationsmechanismen zu unterdrücken. Bisher liegen dazu lediglich Ergebnisse von Simulationen der Volldrift­diffusion im stationären und dynamischen Bereich für photoanodische Ströme in kristallinen Materialien vor.

Die Untersuchungen wurden mit einem amorphen Material a-SiC:H(p) durchgeführt, das als Photokathode für die PEC-Wasserspaltung fungierte. Die Rolle von a-SiC:H(p)/SiO2 wurde durch elektrochemi­sche Impedanzspektroskopie, Röntgenphoto­elektronenspektroskopie und lineare Sweep-Voltammetrie untersucht. Für die Untersuchungen wurde das Material verschiedenen Temperaturbehandlungen zwischen 600 °C und 700 °C unterzogen, das heißt 600 °C und 700 °C, die erforderlich sind, um die erforderlichen ohmschen Kontakte zu erhalten. Die Untersuchungen zeigen, dass der Elek­tronenladungstransfer zum Elektrolyten ­unterhalb einer Dichte liegt, ab der eine unerwünschte Ladungsträgerrekombination ausgelöst werden könnte.

Elektrochemische CO2-Reduktion

Eine elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid wäre ein attraktiver Ansatz, um erneuerbaren Strom in Form nützlicher Produkte zu speichern und Treibhausgasemissionen in die Atmosphäre zu senken. Kupfer ist derzeit als einziger rein metallischer Elektrokatalysator bekannt, der Kohlenstoffdioxid in nutzbare Chemikalien und Brennstoffe wie Methan, Ethylen, Ethan, Ethanol oder Propanol reduzieren kann. Dr. Mario Kurniawan, Technische Universität Ilmenau, stellt für seine Untersuchungen zu diesem Thema eine freistehende poröse Kupferfolie her, indem er ein galvanisches Abscheideverfahren mit Wasserstoffentwicklung nutzt. Das poröse Kupfer weist eine gute mechanische Stabilität und außerdem eine große elektrochemisch aktive Oberfläche mit einstellbaren Porengrößen auf. Darüber hinaus kann das poröse Kupfergerüst aufgrund seiner hochporösen Struktur sowohl als Gasdiffusionsschicht als auch als Elektrokatalysator verwendet werden.

Zur Untersuchung der CO2-Reduktion wurde eine Kupferprobe von 10 cm2 als Kathode verwendet und in einer kompakten elektrochemischen Zelle mit anderen Komponenten kombiniert, darunter eine Kationenmembran als Separator, eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und platiniertes Titan als Anode. Zur Einstellung einer hohen Konzentration an Kohlenstoffdioxid im System wurde der Kathode für den Reduktionsprozess ein Gasphasengemisch aus Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf zugeführt. Die elektrochemische Zelle wurde zur weiteren Gasphasenproduktanalyse an einen Gaschromatographen (GC) angeschlossen. Die Experimente wurden im Potentialbereich zwischen 0,3 V vs. RHE und 1,7 V vs. RHE in 0,5 M KHCO3 als Anolyt durchgeführt. GC-Messungen zeigen Reduk­tionsprodukte wie Methan (CH4), Ethylen (C2H4), Ethan (C2H6) und Propan (C3H8), was auf eine erfolgreiche Reduktionsreaktion des Kohlenstoffdioxids hinweist.

Verschleißoptimierte ­harte ­Nickeldispersionsschichten

Nurul Amanina Binti Omar, Hochschule Mittweida, gab einen Einblick in ihre Arbeiten zur Entwicklung von Nickeldispersionsschichten für den Einsatz als Verschleißschutz. Derartige Schichten sind die aussichtsreichsten Kandidaten als Alternative zu funktionellen Chromschichten, zum Beispiel für Werkzeuge. Eines der generellen Vorteile des galvanischen Beschichtungsverfahrens ist, dass kostengünstige Grundmaterialien ­verwendet werden. Als Dispersionsstoff für die Nickelschicht wurde von der Vortragenden Bor herangezogen, wobei als chemisches System Nickel-Phosphor diente. ­Herausforderungen sind hierbei beispielsweise der ­homogene Einbau der Borpartikel in die Schicht mit etwa 10 % Phosphor sowie etwa 15 Vol.% Bor. Die Charakterisierung der Schicht erfolgt durch Härtemessung, Verschleißprüfung sowie verschiedene Bestimmungen von Phase und Zusammensetzung.

Die Schichten wurden ­Wärmebehandlungen zwischen etwa 400 °C und bis zu 860 °C unterzogen. Bei einer Wärmebehandlung bis 400 °C findet die Härtung aufgrund von bekannten Reaktionen mit Phosphor statt. Bei höheren Temperaturen ist eine ­weitere Steigerung der Härte von etwa 800 HV auf Werte bis 900 HV festzustellen. Je nach Temperatur ergibt sich eine weitere geringe Härtesteigerung durch Verlängerung der Härtungszeit. Die Phasenanalyse der Schichten zeigt, dass bei 800 °C Nickelboride entstehen. Einen weiteren Einfluss hat die Kristallgröße, die ebenfalls mit der verwendeten Temperatur der Wärmebehandlung in Verbindung steht.

Die Verschleißuntersuchungen zeigen günstige Bedingungen für alle ­durchgeführten Wärmebehandlungen durch das anwesende Bor. Des Weiteren wurde festgestellt, dass alle untersuchten Varianten Druckspannungen in den Schichten sowohl mit als auch ohne Bor aufweisen. Durch die relativ hohen Temperaturen bis 860 °C findet zudem eine Diffusion vom Substrat in die Nickel-Phosphor-Schicht statt unter Bildung von Nickel-
Eisen-Phasen.

Nickel-Wolfram als Hartchromersatz

Mit der galvanischen Abscheidung von Nickel-Wolfram-Legierungen aus ­wässrigen Elektrolyten mit dem Ziel, eine ­Alternative zu galvanischem Hartchrom zu erhalten, befasst sich Scott Dombrowe, ebenfalls von der Hochschule Mittweida. Als Elektrolytsystem wurde ein standardmäßiger Watts-Elektro­lyt herangezogen und diesem Natriumwolframat zugesetzt. Zugleich wurde auf die übliche Borsäurezugabe verzichtet. Einige Versuche wurden zudem unter Einsatz von Zitronensäure durchgeführt, wie dies bei zahlreichen anderen Untersuchungen bereits erfolgt war. Die Prozessfolge entsprach dem üblichen Vorgang aus Entfettung und Aktivierung.

Untersuchungen, bei denen jeweils ein Para­meter variiert und der Wolframgehalt in der Schicht als Reaktion bestimmt wurde, zeigen, dass Borsäurezusätze einen ­negativen Einfluss haben. Geringe Wirkungen sind bei Stromdichte, Temperatur und Konvektion festzustellen. Die Betrachtung der Wirkung der Zitronensäure verdeutlicht, dass eine steigende Konzentration zu einer ­Abnahme des Wolframgehalts in der Schicht führt; Grund ist sehr wahrscheinlich die Komplexierung der gelösten Metalle. Die Stromausbeute war bei den verwendeten Elektrolytvarianten mit mehr als 80 Prozent relativ gut.

Im Hinblick auf die Rauheit der Oberfläche ist keine Verschlechterung festzustellen. Durch eine Wärmebehandlung bis etwa 800 °C findet ein Kristallwachstum mit Erhöhung der Rauheit statt. Die Wärmebehandlung ist sinnvoll zur Steigerung der Härte, wobei Temperaturen von etwa 500 °C Härtewerte von bis zu 500 HV ergeben. Die Wärmebehandlung führt einerseits zur Vergrößerung der Kristalle, aber auch zur Bildung von neuen Phasen in der Legierung.

Zinn-Nickel für PEM-Elektrolyseure

Im letzten Beitrag der Reihe stellte Dr. Martin Leimbach von der Technischen Universität Ilmenau die Ergebnisse der Arbeiten über Zinn-Nickel als Korrosionsschutz für Komponenten von PEM-Elektrolyseuren vor. Unter Komponenten sind Bauteile zu verstehen, die nicht direkt für die Elektrolyse zuständig sind, sondern für den Zusammenhalt des Elektro­lyseurs gedacht sind. Dafür sollen aus Kostengründen einfache Grundwerkstoffe eingesetzt werden, die durch Beschichtungen beständig werden. Während Nickel in der Regel unter den bei Elektrolysen üblichen sauren Medien eher als nichtbeständig gilt, besitzt Zinn-Nickel eine Widerstandskraft gegen Korrosion. Abgeschieden wird diese Schicht in der Regel auf einer Nickel-Strike-Schicht. Um die Porosität niedrigzuhalten eignet sich der Einsatz von Pulsstrom. Um sinnvollen Korrosionsschutz zu erreichen, sind Schichtdicken von bis zu 10 µm anzustreben.

Die Korrosionseigenschaften wurden durch elektrochemische Verfahren (z. B. EIS) bestimmt. Damit zeigt sich, dass die Schichten aus Gleichstrom eine gewisse Passivierung erfahren, während die Pulsstrom-­Schichten über alle Belastungsphasen gleich aktiv sind. Dies legt nahe, dass eine bewusst durchgeführte Passivierung (z. B. elektrochemisch) von Vorteil sein kann. Gute Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit ergeben sich auch durch Wärmebehandlungen, bei denen Zinn­oxid beziehungsweise Zinn-Nickel-Oxide gebildet werden. Die erzielten Schichten besitzen Dicken zwischen 60 nm und 80 nm.

(Bilder: ZVO/OT2023/S. Hobbiesiefken)

 

Verfahren für nachhaltige, klimaneutrale und energiesparende Beschichtung

Laserreinigung von Massenschüttgut

Für die optimale Haftung einer Beschichtung auf einem Bauteil muss die zu beschichtende Oberfläche frei von Verschmutzungen wie Öle, Fette oder von Fremdkörpern wie Zunder oder Rost sein. Kleinteile/Massenschüttgut werden dabei bis heute mithilfe von verschiedenen chemischen Reinigungsprozessen in Kombination mit mechanischem Strahlen gereinigt. Dieser Status Quo ist ein mehrstufiges Verfahren, bei dem allein auf die nass­chemische Vorbehandlung in Form des heißalkalischen Entfettens bis zu 75 Prozent des Energieverbrauchs entfallen. Zur ­gezielten Oberflächenbearbeitung, wie Reinigen/Entfernung von Ölen, Fetten, Flussmittel oder Verzunderungsrückständen oder auch das gezielte Entschichten von Kontakt oder Montageflächen, werden inzwischen in vielen Bereichen Laser eingesetzt.

Christian Rabe, Dörken Coatings, und Olav Schulz, SLCR Lasertechnik, stellten ein gemeinsam erarbeitetes Reinigungsverfahren mittels Laser zur Behandlung von Massenschüttgut vor. Diese Technologie, die aktuell für die präzise Bearbeitung von einzelnen Bauteilen genutzt wird, um hier die Vorteile der umweltfreundlichen, energieeffizienten und kostengünstigeren Laserbearbeitung zu nutzen, soll zukünftig auch für eine kontrollierte, chaotische Bearbeitung von Kleinteilen und Massenschüttgut zum Einsatz kommen. Die von SLCR entwickelte laserbasierte Vorbereitung von Massenschüttgut zur nachfolgenden Beschichtung hat viele Vorteile. Im Unterschied zur üblichen Vorbehandlung besteht sie aus einem Schritt. Dies spart Zeit und Energie. Ein weiteres Ziel ist die Reduzierung der durch die Verwendung von Chemikalien und Strahlmitteln verbundenen Umweltbelastungen. Dieser Prozess kann damit zur Verringerung des CO2-Fußabdrucks bei der Herstellung von lackierten Schüttgut­artikeln beitragen. Nach Ansicht der Entwickler bietet diese neue Reinigungstechnologie für Massenschüttgut vielfältige Möglichkeiten.

Energie- und CO2-Einsparung durch dimensionsstabile Anoden

Bisheriger Standard in der Hartverchromung sind Bleianoden, die ordentliche, wenn auch nicht überragende Ergebnisse liefern und vergleichsweise günstig in der Anschaffung sind, wie Christian Kurrle, Umicore Galvanotechnik, einführend betonte.

Die Anforderung an Anoden haben sich ihm zufolge aber gewandelt und Entscheider in der Galvanotechnik denken langfristiger: Die Qualität muss in einem wettbewerbsintensiven Massenmarkt außerordentlich hoch sein, die Kosten dürfen auch über Jahre nicht aus dem Ruder laufen und gleichzeitig müssen strengere Umweltschutzvorschriften erfüllt werden. Deshalb ist platinbeschichtetes Refraktärmetall wie Titan und Niob die effizientere Lösung, nicht nur bezüglich Qualität und Umweltaspekten, sondern vor allem auch aufgrund der Wirtschaftlichkeit. Durch unter anderem eine signifikant höhere Lebensdauer und die mögliche Replatinierung im Anschluss verlieren bereits nach etwa drei Jahren Bleianoden ihren Vorteil im Hinblick auf die Anschaffungskosten. Darüber hinaus ist Blei seit einigen Jahren in der Kandidatenliste gemäß der REACh-Verordnung gelistet, was den Einsatz von Bleianoden in Europa immer schwieriger macht.

In der Hartverchromung bieten dimensionsstabile Anoden verschiedene Vorteile gegen­über herkömmlichen Systemen wie Bleiano­den. Längerfristig wirken sich vor allem der deutlich niedrigere Stromverbrauch, reduzierte Ausfallzeiten und Entsorgungskosten aus. Die bessere Leitfähigkeit und die geringere Sauerstoffüberspannung von Platin führen zu essenziellen Energieeinsparungen. Diese machen sich aktuell durch die hohen Energiekosten deutlich bemerkbar.

Aus Sicht des Umweltschutzes spielt die Reduzierung von Kohlenstoffdioxid durch die Energieeinsparungen (bis zu 10 %) eine große Rolle. Hier können nach den Ausführun­gen des Vortragenden 0,42 kg CO2 pro kWh eingespart werden. Im Rahmen einer Anwen­derprüfung wurden bei einem Kunden durch Einsatz platinierter Titananoden 87 000 kWh Strom pro Jahr eingespart und der Ausstoß von Kohlenstoffdioxid um 63,8 Tonnen reduziert. Derzeit wird die Möglichkeit einer Förderung bei der Umstellung auf platinierte Titananoden überprüft. Eine Förderhöhe von bis zu 40 Prozent der Investitionssumme stehen im Raum. Eine finale Entscheidung steht aktuell noch aus.

Entfernung von Chrom(III) aus Spülen

Dekorative Chromverfahren auf Basis sechswertigen Chroms werden immer häufiger durch Verfahren auf Basis von dreiwertigem Chrom ersetzt. Der Grund liegt in erster Linie in den Anforderungen aus der REACh-Verordnung, aber auch den Möglichkeiten, verschiedene Farbtöne der Chromschichten zu nutzen, wie Laurens Wessels, ­MacDermid Envio Solutions, eingangs ausführte. Die bei den dreiwertigen Verfahren abgeschiedenen Chromschichten weisen heute eine so gute Qualität auf, dass sie mit den meisten Normen und Spezifikationen kompatibel sind.

Die bei diesen Prozessen anfallenden Abwässer stellen jedoch nach wie vor eine Herausforderung an die Abwasseraufbereitung dar. Häufig geht ein aufwändiger und energie­intensiver Prozess der Entfernung der komplexgebundenen dreiwertigen Chromionen aus dem Abwasserstrom voraus. Die vom Vortragenden vorgestellte neue prozessintegrierte Methode zur Entfernung der dreiwertigen Chromionen und deren Komplexen aus dem Spülwasser bietet hier Vorteile. Die beim Prozess entstehende geringe Menge an Konzentrat mit Chrom(III) kann extern entsorgt und das behandelte Spülwasser kann ohne großen Aufwand in jede bestehende Abwasseraufbereitung eingespeist werden. Ein umfangreicher Feldversuch ist inzwischen abgeschlossen, dessen Ergebnisse sehr zufriedenstellend sind. Im Vergleich zu konventionellen Behandlungsmethoden lassen sich mit diesem Prozess vor allem Zeit, Energie und Entsorgungskosten sparen.

Vorbehandlungsfreie ­Modifizierung von Kunststoff

Nach der Autorisierungspflicht für Chrom(VI)­verbindungen wird intensiv nach alternativen Vorbehandlungsverfahren zur Vorbereitung von Kunststoff für die galvanische Beschichtung gesucht. Die bisher diskutierten Verfahren richten sich darauf, die Beize durch ungefährliche Stoffe zu ersetzen. Dr. Jürgen Nagel vom Leibniz-Institut für Polymerforschung IPF in Dresden, stellte das im IPF entwickelte ForaSolv-Verfahren vor, das ohne Beize auskommt.

Die Modifizierung erfolgt dabei bereits beim Spritzgießen der Formteile mithilfe von funktionellen Opferpartikeln. Beim sogenannten ForaSolv-Verfahren werden Kern-Schale-Partikel auf die Oberfläche eines Spritzgießwerkzeugs appliziert. Beim Einspritzen der Schmelze werden sie in diese eingebettet. Daraus ergibt sich bereits ein entscheidender Vorteil im Vergleich zu den klassischen Verfahren: Die Einschränkung des Kunststoffgrundmaterials entfällt – alle Arten von Kunststoff lassen sich damit für eine Metallisierung heranziehen.

Prozessfolge beim ForaSolv-Verfahren (Bild: J. Nagel)

 

Im Rahmen der galvanischen Beschichtung werden die Kerne entfernt. Im Fall von Calcit genügt hierfür verdünnte Säure, wie Salzsäure oder Citronensäure. Es entstehen funktionalisierte Mikrokavitäten, die wie üblich weiterverarbeitet werden, zum Beispiel beginnend mit Bekeimung durch Palladium und anschließendem schrittweisen Aufbau der Metallschicht. Das Verfahren kann nach aktuellem Kenntnisstand für alle Kunststofftypen eingesetzt werden; bisher wurde es an PC, PBT, PET, PA6, PEEK, PPS und PLA explizit bestätigt.

Die Größe und Verteilung der einzubettenden Partikel richtet sich nach der Art des eingesetzten Kunststoffs. Derzeit wird noch an der Optimierung des Gesamtprozesses gearbeitet, beispielsweise durch Modifikation der einzubettenden Partikel oder auch der Anforderung an partielle Metallisierungen. Die Haftfestigkeiten nach einer galvanischen Kupferabscheidung sind hoch und erreichen im Fall des Kunststoffs PLA sehr hohe Werten von bis zu 28 N/cm.

Chrom(VI)freie Kunststoff­vorbehandlung im Großmaßstab

Während die Verfahren zur dekorativen Chromabscheidung aus Chrom(III)elektrolyten so weit vorangeschritten sind, dass deren Einführung in die Praxis weitgehend abgeschlossen ist, steht dieser Prozess bei der Vorbehandlung von Kunststoffen noch am Anfang. In der neu aufgebauten ­Galvaniklinie BIA 2 der BIA Group wurde in Solingen nun erstmals der Schritt in den Großmaßstab gewagt und ein chromfreier Vorbehandlungs­prozess etabliert, mit dem sich Marvin Wagner, BIA Kunststoff- und Galvanotechnik, befasst.

In seinem Vortrag beleuchtete er Prozessstabilität und -performance, Haftungseigen­schaften der beschichteten Bauteile und die Eignung für die großtechnische Serienferti­gung im Automotive-Sektor näher und gab ­einen Ausblick in eine Zukunft ohne Chrom(VI) in der Kunststoffgalvanisierung.

Niedrig konzentriertes Zink-Nickel-Verfahren

Wie Patrick Rio, Dipsol Europe GmbH, einführend betonte, sind Membrantechnologie, spezielle Anodentechnik oder auch regelmäßiges Verdünnen oft verwendete Verfahren, um konstante Abscheidegeschwindigkeiten im Bereich der Zink-Nickel-Legierungsabscheidung aufrechtzuerhalten. Wesentlicher Grund für diese aufwändigen und kosten­intensiven Maßnahmen sind die bei der Abscheidung störenden Abbauprodukte an organischen Glanz- und Komplexbildnern.

Mit einem neuen Trommel-Zink-Nickel-Verfahren wird ein konstant hoher Wirkungsgrad ohne zusätzliche Aufwendungen erzielt. Trotz der verringerten Konzentrationen der Inhaltsstoffe des Elektrolyten wird durch die Zusammensetzung eine deutliche Senkung der erforderlichen Abscheidespannung erzielt. Dadurch lassen sich Energieeinsparungen bis zu 25 Prozent realisieren. Zusätzliche Kosteneinsparungen ergeben sich Rio zufolge durch die reduzierten Ausschleppverluste und der damit verringerten Abwasserfracht, das Entfallen des Einsatzes von Membrananoden oder sonstigen Spezialanoden. Schließlich ist auch kein Verdünnen des Elektrolyten erforderlich.

Schichtdickenverteilung des neuen Zink-Nickel-Verfahrens beispielhaft bei trommelverzinkten Schrauben (Bild: P. Rio)

 

Neben den wirtschaftlichen Vorteilen gegenüber den bisherigen Systemen bietet das von Rio vorgestellte Verfahren vor allem durch eine sehr gute Deck- ­beziehungsweise Bekeimungsfähigkeit bei problematischen Grundwerkstoffen Vorteile. Die hergestellte Zink-Nickel-Schicht schlägt zudem durch die sehr gute Passivierbarkeit, vor allem bei schwarzen Oberflächen, positiv zu Buche. Die guten Eigenschaften des Verfahrens stammen aus mehreren Einsatzfällen aus der Praxis, wodurch das Verfahren als eingeführt gewertet werden kann.

Energieeinsparung bei Zink-Nickel-Beschichtungen durch Equipment-Optimierung

Energieeinsparung ist in der Galvanotechnik nicht erst seit der aktuellen Energiekrise ein Thema, sondern war speziell bei der Prozessführung von Elektrolyten schon immer entscheidend, insbesondere in Ländern mit hohen Kosten für elektrischen Strom. Als eines der markantesten Probleme der gängigen Verfahrenstechnik zählt die Oxalatbildung bei Betrieb ohne Membrananode, die zu Verstopfungen von Rohrleitungen und Beschädigung von Ventilen führen kann. Anhand theoretischer Berechnungen und praktischer Anwendungsbeispiele zeigten Markus Ahr und Uwe Knebel, Atotech Deutschland, auf, welche Einsparpotenziale im Bereich Zink-Nickel möglich sind. Einsparpotenzial liegt beispielsweise in der Verwendung von geeigneten Membrananoden oder dem Ausfrieren (und damit dem Ausfällen) von störenden Bestandteilen des Elektrolyten. Auch die Reduzierung des anfallenden Abwassers, das zunehmend zu einem deutlichen Kostenfaktor in der Fertigung wird, bietet Einsparmöglichkeiten. In Betracht kommen beispielsweise Vakuumverdampfer, bei denen allerdings aufkonzentrierte Lösungen mit Nickel, Zink und Abbauprodukten anfallen.

Nachhaltige Zink-Nickel-Beschichtung durch die Closed Loop-Technologie (Bild: Ahr/Knebel)

 

Das Unternehmen der Vortragenden bietet ein System an, bei dem die unterschiedlichen Technologien und Systemkomponenten aufeinander abgestimmt eingesetzt ­werden. Dieses System wurde im Lauf von mehr als drei Jahren in der Praxis auf seine Effizienz hin geprüft. Es zeigte sich unter anderem sowohl bei der Gestell- als auch bei der Trommelbeschichtung ein Einsparungspotenzial zwischen 20 und 45 Prozent an Beschichtungszeit und Leistungsverbrauch. Sowohl der Verbrauch an Wasser als auch die zu entsorgenden Schlammmengen, aber auch die Einsatzchemikalien, konnten deutlich reduziert werden. Die in der Praxis erzielten Werte wurden von einer externen, unabhängigen, technischen Prüforganisation bestätigt.

Energieeinsparung durch ­Verfahrensoptimierung

Aufgrund der 2022 und 2023 extrem gestiegenen Energie- und Rohstoffpreise stehen Galvanikbetriebe unter einem extremen Kostendruck und müssen neue Wege finden, um Energie und Kosten einzusparen, ein Thema, mit dem sich Marco Rösch, SurTec International, befasst. Er betrachtete hierbei sowohl die Vorbehandlung zur Entfettung von Bauteilen als auch die galvanische Beschichtung mit Zink-Nickel.

Bei der Abkochentfettung beispielsweise können durch ein Absenken der Arbeitstemperatur von etwa 70 °C auf 50 °C bis zu 40 Prozent der Heizenergie eingespart werden. Dazu muss allerdings die eingesetzte Chemie angepasst werden, was durch neue Builder und Tenside möglich wird. Bei der elektrischen Entfettung ist darauf zu achten, dass bei einer Anpassung der Inhaltsstoffe die elektrische Leitfähigkeit nicht verringert wird. Hier bietet sich anstelle von Natron­lauge der Einsatz von Kalilauge an, die eine höhere Leitfähigkeit ergibt; zudem bleibt bei steigenden Carbonatgehalten die Leitfähigkeit nahezu erhalten, wie der Vortragende ausführte.

Einsatz von Natronlauge und Kalilauge in elektrischen Entfettungen bei Veränderung des Carbonatgehalts (Bild: M. Rösch)

Vergleich der Eigenschaften von alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten bei Einsatz von Kalilauge und Natronlauge (Bild: M. Rösch)

 

Auch bei der Abscheidung von Zink kann der Einsatz von Kalilauge an Stelle von Natron­lauge Vorteile bringen, da ein steigender Carbonatgehalt auch hier kaum zur Reduzierung der Leitfähigkeit des Elektrolyten führt und somit ein Anstieg der Abscheidespannung ausbleibt. Eine positive Wirkung auf die Leitfähigkeit bei einem Einsatz von Kalilauge zeigt sich auch bei verändertem Zinkgehalt: Während bei Elektrolyten mit Natronlauge bei steigendem Zinkgehalt die Leitfähigkeit abnimmt, bleibt dies in Systemen mit Kalilauge unverändert. Insgesamt resultiert daraus eine niedrigere Arbeitsspannung, die wiederum zu Einsparungen bei der elektrischen Energie führt. Zudem verbessert sich dadurch die Metallverteilung, wodurch mit geringeren Schichtdicken bei komplexen Bauteilen gearbeitet werden kann. Abschließend wies der Vortragende darauf hin, dass auch die Abscheidung von Zink-Nickel vom Wechsel von Natronlauge auf Kalilauge profitieren kann.

-wird fortgesetzt

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