Gut benetzend ist nicht immer sauber!

Von Volker Bucher1, Wolfram Kintzel1, Marvin Schmid1, Nicolai Simon1, Maryam Zehtaban2 und Günther Schmauz2

Nur mit einer ausreichenden Vorbehandlung – insbesondere einer Vorreinigung zur Entfernung von unterschiedlichen Arten an Schmutz oder störenden Stoffen – ist es möglich, die gewünschte Funktion oberflächenbehandelter Bauteile zu erzielen. Wichtig ist hierbei, die Volumeneigenschaften nur minimal oder nicht zu ändern. Verunreinigungen gelangen unvermeidlich auf Oberflächen, da diese im Fertigungsablauf in der Regel Kontakt mit Hilfsstoffen wie Schneid­öle-/-emulsionen, Tiefziehfette, Wachse oder Polierpasten haben. Eine ausreichende Oberflächenqualität erfordert daher die korrekte Auswahl des Reinigungsverfahrens ebenso wie der Messmethode zur Prüfung der Oberflächenreinheit. Ein Vergleich der beiden Verfahren Plasmareinigung und CO2-Schneestrahlreinigung zeigt, wie gut unterschiedliche Verschmutzungen entfernt werden können und welche Messmethode für diese Verfahren zur Prüfung der Oberflächenqualität geeignet sind. In einigen Fällen empfiehlt sich darüber hinaus die Kombination der beiden Verfahren im Hinblick auf die Reinigungsqualität.

1 Einleitung

Für die mechanische Bearbeitung von Metallen zur Herstellung von Produkten werden unterschiedliche Hilfsstoffe auf Basis von wasserlöslichen (wässrigen Kühlemulsionen) oder wasserunlöslichen (Ziehfett) Verbindungen eingesetzt. Diese verbleiben nach der Bearbeitung als mehr oder weniger dicker Film auf der Oberfläche. Des Weiteren unterliegen Metalle Oxidationsvorgängen (zum Beispiel bekannt als Rost auf Eisenwerkstoffen), die je nach Art des Metalls einen porösen oder auch dichten Deckfilm bilden.

Für zahlreiche Bearbeitungsschritte ist es daher sinnvoll oder auch unbedingt erforderlich, die Metalloberfläche von diesen Deckschichten unterschiedlicher Zusammensetzung zu befreien. Bei wasserlöslichen Stoffen genügt zum Teil ein schwach konzentriertes wässriges Reinigungsmittel, während bei wasser­unlöslichen Fetten mit organischen Reinigungsmitteln zum Beispiel in geschlossenen Reinigungsanlagen gearbeitet werden muss. Die Reinigungswirkung wird durch den Einsatz von Wärme oder Ultraschall deutlich unterstützt. Für das Entfernen von oxidischen Oberflächen werden Säuren oder Laugen eingesetzt. Während das Entfernen von organischen Deckschichten in der Fertigungspraxis als Reinigen oder Entfetten bekannt ist, wird das Entfernen von Oxidschichten nicht als Reinigen sondern als Beizen bezeichnet. In allen Fällen entsteht bei einer korrekten Reinigung eine metallische, blanke Oberfläche.

Werden Werkstücke aus Metall nach der Formgebung beschichtet, so wirken Öle und Fette als Trennmittel zwischen Grundmaterial und Beschichtung, so dass auch hierfür das Entfernen dieser Stoffe unumgänglich ist, damit haftfeste Beschichtungen hergestellt werden können. Für die Entfettung eignen sich prinzipiell flüssige, organische Verbindungen, sogenannte Lösemittel [1].

Auch auf Polymeren sind oft noch Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Entformungsmittel, vorhanden, die vor einer Beschichtung abgereinigt werden müssen. Auf Glasoberflächen bildet sich immer eine dünne Wasserhaut, die vor manchen Prozessen über Temperaturbehandlung oder nasschemische Reinigungsmethoden abgelöst werden muss.

Bei Metallen hat sich hier auch teilweise die Laserreinigung etabliert. Das von der Clean-
Lasersysteme GmbH entwickelte Laserverfahren entfernt Schmutz- und Deckschichten rückstandsfrei nur durch gebündeltes Licht. Hierbei werden laut Hersteller keine Chemikalien (wie beim Waschen bzw. Beizen) oder andere Medien (wie beim Eis-, Pellet- oder Sandstrahlen) benötigt. Die in geringen Mengen anfallenden Partikel lassen sich nach dem Laserabtrag unmittelbar absaugen und sortenrein entsorgen [2].

Allgemein muss hier festgehalten werden, dass die oben genannten Reinigungsmethoden in der Regel nicht dazu geeignet sind, eine atomar saubere Oberfläche zu generieren. Bei vielen Beschichtungs- oder Fügeprozessen muss nach einer wässrigen oder Lösemittelreinigung mit geeigneten weiteren Reinigungsmethoden nachgereinigt werden.

Doch nicht nur als Vorbehandlung vor dem Verkleben und Lackieren werden Reinigungsmethoden benötigt. Auch bei Schweißprozessen von Akkukontakten im Bereich der Elektromobilität müssen die Oberflächen vorher praktisch atomar sauber gereinigt werden. Ein weiteres Beispiel sind optische Oberflächen im Rahmen der Lithographieprozesse in der Halbleiter-Welt. Bei den heutzutage erreichbaren Strukturen im Bereich von 7 nm müssen die optischen Elemente 100 % frei von Verschmutzungen sein.

Seit einigen Jahren kommt bei der Reinigung die Plasmabehandlung zum Einsatz. Wie im Folgenden noch erläutert wird, sind damit aber wirtschaftlich nur sehr dünne Schichten im Bereich weniger Atome zu entfernen.

Die Reinigung mit Kohlenstoffdioxid (CO2), als CO2-Pelletsreinigung bekannt, ist seit längerem in größerem Umfang in der Industrie im Einsatz. Dieses Verfahren ist ­deutlich schonender als Sandstrahlen, aber für manche Oberflächen immer noch mechanisch zu stark und mit Oberflächenänderungen verbunden. Eine Möglichkeit, dickere ­filmische Verunreinigungen auf empfindlichen Oberflächen zu reinigen, ist der Einsatz der CO2-Schneestrahlreinigung. Hier kommen anstelle von Pellets Schneekristalle im Mikrometer­bereich zur Anwendung.

Laut Aussage von Fachleuten setzen 95 % der Anwender die Reinigungswirkung von Plasmareinigung und CO2-Schneestrahlreinigung gleich. Vielfach wird versucht, die Sauberkeit mit der Randwinkelmethode nachzuweisen. Der Randwinkel bei Benetzung mit Flüssigkeiten wie zum Beispiel ­Wasser sagt aber prinzipiell nichts über die Sauberkeit aus. Eine optisch saubere Oberfläche mit hoher Oberflächenenergie, die zum Beispiel durch einen kleinen Randwinkel bei der Benetzung mit Wasser nachgewiesen werden könnte, kann immer noch eine sehr dünne filmische Verschmutzung aufweisen. Die gute Benetzung kann dadurch erklärt werden, dass durch eine Plasmabehandlung die letzten wenigen Nanometer der Verschmutzung funktionalisiert worden sind. In diesem Fall hätte man also nicht alle organischen Bestandteile entfernt, sondern nur deren Benetzbarkeit verbessert (siehe Abschnitt 4).

Ziel einer mit diesem Beitrag vorgestellten Studie ist es, die Potenziale der Plasmareinigung und der CO2-­Schneestrahlreinigung ­jeweils alleine oder in Kombination zur Abreinigung von verschiedenen filmischen Verschmutzungen auf verschiedenen Oberflächen zu untersuchen.

2 Plasmatechnik

2.1 Grundlagen

Plasma wird oft als vierter ­Aggregatzustand bezeichnet, der durch Erhitzen von Gas bei extrem hohen Temperaturen entsteht, der unter normalen Bedingungen auf der Erdoberfläche nicht existiert. Deshalb wurde bei der Untersuchung einer elektrischen Entladung von Irving Langmuir in den 1920er-Jahren zum ersten Mal der Begriff Plasma verwendet. Plasmen sind insbesondere in der Mikroelektronik und der Chipfertigung eine Schlüsseltechnologie geworden und werden in großem Umfang zur Reinigung, Abscheidung, Implantation und Ätzung eingesetzt. Der Vorteil von Plasmareaktoren liegt darin, dass sie chemisch reaktive Spezies und Ionen erzeugen können und in der Lage sind, diese in der Nähe des Substrats zu entladen, wodurch Vorgänge wie Ätzung oder Abscheidung ausgelöst werden. Plasma ist ein quasi-neutrales Gas, bestehend aus positiv und negativ geladenen Ionen, die sich in elektrischen Feldern gesteuert bewegen, sowie neutralen Spezies, die sich in zufälligen Richtungen bewegen.

Feste Materie geht mit steigender Temperatur durch Aufbrechen der kristallinen Bindungen in den flüssigen Zustand über (z. B. bei der Umwandlung von Eis zu Wasser). Bei weiteren Temperaturerhöhungen geht flüssige Materie in den gasförmigen Zustand über (z. B. Wasser wird zu Wasserdampf). Die Moleküle im Gas zerfallen bei ausreichend hohen Temperaturen in Atome. Ein Plasma bildet sich, wenn diese gasförmige Materie auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um mindestens ein Elektron (Ionisierungs­energie) in den äußersten Schalen der Atome abzustreifen. Dieser Vorgang wird allgemein als Ionisation bezeichnet [3]. Dies ist eindrucksvoll beim Gewitterblitz zu sehen.

Die Mischung von frei beweglichen geladenen Teilchen, die durch die Ionisation entstanden sind, ist im Durchschnitt innerhalb des Plasmas elektrisch neutral. Technisch können also Plasmen durch starkes Aufheizen von Gasen oder durch Verbrennen von brennbaren Gasmischungen erzeugt werden. Das einfachste Beispiel aus dem Alltag ist die Kerzenflamme.

Gase und Dämpfe können aber auch sehr einfach durch Anlegen von elektrischen Wechselfeldern teilweise ionisiert und damit in ein Plasma überführt werden. Ionisierte Atome und Moleküle werden aber auch durch die Strahlung aus dem Kosmos erzeugt, treten also laufend in unserer Umgebung auf. Wenn nun ein äußeres elektrisches Feld angelegt wird, werden die sehr leichten freien Elektronen auf kurzer Distanz zu hohen Geschwindigkeiten beschleunigt und können dabei aus anderen Atomen weitere Elektronen herausschlagen. Dieser Lawineneffekt sorgt dafür, dass das Plasma zündet. Wenn die Geschwindigkeit der Elektronen nicht ganz zum Ionisieren ausreicht, werden Elektronen eines Atoms auf höhere Niveaus im Atom gebracht. Von dort wechseln sie sehr schnell auf ihren Grundzustand zurück und dabei wird Licht definierter Wellenlänge ausgesendet. Thermische Plasmen werden oft als heiße Plasmen oder Gleichgewichtsplasmen bezeichnet.

In einem Gleichgewichtsplasma ist die Elektronentemperatur (Energieäquivalent, eV) gleich der thermodynamischen Temperatur der schweren Ionen und neutralen Spezies (T_e annähernd gleich T_ion). Typische Beispiele für stark ionisierte thermische Plasmen sind aus Geräten beziehungsweise Zuständen wie Plasma-brenner, Fusionsplasma, Plasmaspray und Bogenentladung bekannt.

Nichtthermische Plasmen, die als kalte Plasmen oder Niederdruckplasmen ­bezeichnet werden, haben Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur. Aufgrund der ­geringen Dichte des Gases sind ­Zusammenstöße mit den anderen Spezies relativ selten und ein thermisches Gleichgewicht wird nicht erreicht. In diesen nicht-thermischen Plasmen befinden sich die Ionen und Neutralteilchen bei einer viel niedrigeren Temperatur, während die Elektronen deutlich heißer sind (Te >> Tion).
Die freien Elektronen können große Distanzen zurücklegen, ohne Stöße zu erleiden. Aufgrund ihrer geringen Masse erreichen sie schnell hohe Energien, die äquivalent zu Temperaturen von einigen 10 000 K sind.

Kalte Plasmen können am einfachsten im Vakuum erzeugt werden. Beispiele für Nicht-
Gleichgewichts-Plasmen sind Niederdruck-RF-Plasmen (Radiofrequenz) oder Atmosphärendruck-Hochspannungs-Pulsplasmen. Letzteres kann dadurch erreicht werden, dass die Gase mit hoher Geschwindigkeit aus einer Düse herausströmen und der Bernoulli­effekt für eine Absenkung des statischen Drucks sorgt. Weiter können einem bestehenden Plasma andere Gase zugemischt werden, was auch zu einer Abkühlung führt. Die Temperaturen sind in der Regel aber nicht so tief (höher als Zimmertemperatur) wie bei Vakuum­plasma. Allerdings ist diese Technologie deutlich einfacher zu handhaben. Es sind keine Vakuumpumpen notwendig. Die Plasmadüsen können mit Robotern über ­beliebige Geometrie hinweg geführt werden. Die Geschwindigkeit der Relativbewegung zum Substrat bestimmt das Aufheizen des zu behandelnden Werkstücks. Damit sind Atmosphärenplasmen prinzipiell auch zur Behandlung von Polymeren geeignet.

2.2 Erzeugung eines ­Atmosphärendruckplasmas

Atmosphärendruckplasmen benötigen im Gegensatz zum Niederdruckplasma oder dem Hochdruckplasma kein Reaktionsgefäß, das für die Aufrechterhaltung eines zum Atmosphärendruck unterschiedlichen Druckniveaus oder abweichender Gasatmosphären sorgt. Aus physikalischen Gründen (Paschen-Gleichung) kann der Elektrodenabstand bei Atmosphärendruck nicht mehr als einige Millimeter bis wenige Zentimeter betragen, damit das Plasma mit sinnvollen elektrischen Spannungen zünden kann.

Ausgedehnte Plasmaquellen bestehen aus vielen eng nebeneinander angeordneten Elektroden. Ein typisches Merkmal von atmosphärischen Entladungen bei hohen Spannungen zwischen Elektroden mit einem Abstand von mehr als einigen Millimetern ist die Bildung von lokalen Lichtbogenfäden (auch Streamer genannt). Die Streamer machen das Plasma stark ungleichmäßig und sind für Oberflächenbehandlungen nicht erwünscht, da heiße Streamerbögen die Oberflächen beschädigen können, insbesondere bei weichen Materia­lien wie Polymeren.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, um Streamer zu vermeiden und die Entladung zu stabilisieren [5]. Viele kalte atmosphärische Plasmaquellen basieren auf Koronaentladungen und Entladungen mit dielektrischen Barrieren (Corona and Dielectric Barrier Discharges: DBD). Eine dielektrische Barriere an einer oder beiden Elektroden kann, in Kombination mit Hochfrequenz, Streamer verhindern. Die Lichtbögen brennen nur sehr kurze Zeit, die nicht für einen thermischen Ausgleich zwischen den Spezies ausreicht. Es gibt eine große Anzahl von verschiedenen Designs, Konstruktionen, Elektrodenformen und dielektrischen Barrieren, die in DBD-Quellen für unterschiedliche Anwendungen verwendet werden [4–6].

Weiter haben sich in der industriellen Anwendung die Jetsysteme durchgesetzt. Der Plasmajet besteht aus einer Elektrode, die von einem zylindrischen Gehäuse ­umgeben ist. An der Innenwand des Gehäuses ist im oberen Bereich ein Isolator angebracht, so dass sich die Entladung nur zwischen der Elektrode und dem unteren Bereich ausbilden kann. Das Plasma wird mit dem Arbeits­gas, das vom oberen Einlass nach unten strömt, mitgetragen. Um zu verhindern, dass die Entladung immer an der gleichen Stelle des Gehäuses ansetzt, befindet sich im oberen Bereich ein Gitter, durch das der Gasfluss verwirbelt wird. Am unteren Ende des Jets können verschiedene Düsenköpfe angebracht werden. Der Plasmajet erzeugt im Inneren eine gepulste Atmosphärendruckentladung. Der sichtbare Effluent ist kein Plasma, sondern besteht aus dem sogenannten Afterglow. In ihm ist die Ladungsträgerdichte deutlich kleiner und die Leuchterscheinung wird hauptsächlich durch metastabile Teilchen hervorgerufen.

Durch den hohen Leistungsumsatz kann der Jet zur Bearbeitung von großen Flächen eingesetzt werden. Allerdings muss dadurch bei temperaturempfindlichen Materialien auf die Zerstörungsschwellen geachtet werden.

2.3 Plasmaaktivierung

Eine Plasmainteraktion mit organischen Materialien kann zur Vernetzung oder Aufspaltung von oberflächennahen Bindungen und damit zur Entstehung funktioneller Gruppen führen. Solche polaren Gruppen können das Benetzungsverhalten der Oberflächen erhöhen, wodurch zum Beispiel die Haftung von Klebstoffen oder nachfolgenden Beschichtungen verbessert werden kann. Beispielsweise führt der Einsatz von lufthaltigen Atmosphären oder Prozessgasen primär zur Ausbildung von Sauerstoff- aber auch Stickstofffunktionalitäten. Durch den enthaltenen Sauerstoff findet natürlich auch eine Oxidation, also eine kalte Verbrennung von organischen Stoffen, bei moderaten Temperaturen statt. Dies bedeutet, dass bei organischen Oberflächen bei Plasmaaktivierung immer auch Moleküle abgetragen werden.

Somit wird klar, dass Plasmaaktivierung in geringem Maße auch eine Plasmareinigung darstellt. Die Abnahme der Oberfläche des bearbeitenden Materials bewegt sich im Bereich von einigen wenigen Nanometern pro Minute.

2.4 Plasmareinigung

Wie oben ausgeführt, kann Plasma auch zur Abreinigung von dünnen Belägen an Verschmutzungen eingesetzt werden. Mit der Plasmareinigung können alle Arten an unerwünschten Verunreinigungen von der Oberfläche des Materials entfernt werden. Dies geschieht mit den reaktiven Radikalen und Ionen im Plasma. Plasmen werden in zahlreichen Industriebereichen eingesetzt, die von Halbleitern, Polymeren, Biomaterialien bis hin zu Automobilkomponenten reichen.

Im Idealfall sollte eine saubere Oberfläche vor einer Beschichtung keine nennenswerten Mengen an unerwünschten Materialien enthalten. Das Plasmareinigen ist eine häufiger eingesetzte Methode zur Reinigung der Oberfläche vor der Abscheidung von Dünnfilmen. Bei Polymeren wird zur Verbesserung der Haftung auf Metalloberflächen die Polymeroberfläche mit Plasma gereinigt, um Kohlenwasserstoffe, Wasser und organische Stoffe zu entfernen.

Die Vorteile der Plasmareinigung im Hinblick auf Materialoberflächenmodifikationen sind:

• Oberflächenmodifikation
  Die Plasmabehandlung erfasst nur die äußersten Oberflächenlagen eines Materials, indem dünne organische Rückstände mit hoher Homogenität entfernt werden und im Idealfall eine atomar saubere Oberfläche erzeugt wird.
  Die Eigenschaften des Grundmaterials werden nicht verändert.
  Im Niederdruck oder mit entsprechender Auslegung der Plasmadüse bei Atmosphärendruckplasma erfolgt die Plasmabehandlung bei niedriger Temperatur, wodurch das Risiko einer thermischen Beschädigung minimiert wird.
• Geringe Kosten/einfache Anwendung
  Die Plasmabehandlung ist im Vergleich zu chemischen oder mechanischen Verfahren hinsichtlich laufender Verbrauchskosten deutlich kostengünstiger.
  Da keine Reinigungsmittel (z. B. Alkohole oder andere Lösungsmittel) benötigt werden, entstehen in der Regel keine Probleme hinsichtlich Umweltauflagen.
• Flexibilität des Verfahrens
  Die Plasmatechnik ist im Allgemeinen zuverlässig und reproduzierbar, soweit ausreichende Kenntnisse über die Plasmaphysik und -chemie vorliegen.
  Je nach Prozessgas und Anwendungskonfiguration kann die Plasmabehandlung zur Reinigung, Aktivierung, Sterilisation und allgemeinen Veränderung von Oberflächen­eigenschaften eingesetzt werden.

Die Plasmareinigungsmethode ist vor allem im Halbleiterbereich sehr effizient, um Fotolacke zu entfernen [7]. M. M. Devadevan et al. berichten von eine Plasmareinigungsmethode, mit der auch Fingerabdrücke mit dickeren Rückständen sicher entfernen werden [8]. Allerdings behandelt diese Publikation eine Applikation im Labormaßstab und es ist nicht ersichtlich, wie die Technologie in industrietaugliche Anwendungen überführt werden kann.

3 Grundlagen zur Reinigung mit Kohlenstoffdioxid

Das CO2-Schneestrahlen ist wie das Trocken­eisstrahlen ein Druckluftstrahlverfahren, bei dem als Strahlmittel Kohlenstoffdioxid eingesetzt wird. Hinsichtlich der Wirkmechanismen ist das CO2-Schneestrahlen dem Trocken­eisstrahlen ähnlich. Ein wesentlicher Unterschied liegt jedoch in der Zuführung des Strahlmittels: Während das Trockeneisstrahlen als Batch-Verfahren angelegt ist, liegt beim CO2-Schneestrahlen eine kontinuierliche Strahlmittelversorgung vor.

Die Versorgung mit dem Strahlmittel (flüssiges Kohlenstoffdioxid, CO2) erfolgt kontinuierlich aus Steigrohrflaschen oder CO2-Niederdrucktanks. Wesentliches Merkmal des Schneestrahlens ist die Verwendung der flüssigen Phase des Kohlenstoffdioxids; Feststoffpartikel als Strahlmittel werden direkt im Prozess erzeugt. Das flüssige Kohlenstoffdi­oxid wird einem Druckluftstrahl zugeführt und zu einem Schnee/Gas-Gemisch entspannt. Von Trockeneisstrahlen wird dann gesprochen, wenn das Kohlenstoffdioxid bereits vor dem Strahlvorgang in fester Form vorliegt.

Abbildung 1 zeigt die drei Phasen des Kohlenstoffdioxids (gasförmig, flüssig und fest). Bei hohen Drücken geht die flüssige ­Phase in den überkritischen Bereich über, in dem die flüssige und die gasförmige Phase nicht mehr zu unterscheiden sind. Diese ­Phase hat die Eigenschaften beider Phasen. Bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ist die Gasphase die einzige stabile Phase, das heißt, das Endprodukt ist immer CO2-Gas, unabhängig von der Ausgangsphase. Es ist auch zu beachten, dass bei Atmosphärendruck der Feststoff direkt zu Gas sublimiert. Die genau ablaufenden Prozesse als Folge des Druck-Enthalpie-Phasendiagramms sind ausführlich in [9] beschrieben.

Abb. 1: Kohlenstoffdioxid-Phasen-Diagramm [12a]

Damit sich kleine Schneepartikel mit hohen Geschwindigkeiten fortbewegen, ist eine ­geeignete Düsenkonstruktion erforderlich. Grundsätzlich werden zwei primäre Mechanismen für die CO2-Schneereinigung unterschieden: Partikelentfernung durch Impulsübertragung und organische Entfernung durch die Lösungsmittelwirkung einer transienten flüssigen CO2-Phase. Beim Zusammenstoß der Schneepartikel mit Verunreinigungen wird der Impuls vom Schnee auf die Oberflächenverunreinigung übertragen, die Adhäsionskräfte zwischen Verunreinigung und Oberfläche werden überwunden mit dem Resultat, dass die Oberflächenpartikel freigesetzt werden. Nach der Freisetzung von der Oberfläche wird der Partikel mit dem Hochgeschwindigkeitsgas von der Oberfläche entfernt [9].

Abb. 2: Reinigungsmechanismus zur Partikelentfernung, dargestellt mit Impulsübertragung und aerodynamischer Widerstandskraft [9]

Abb. 3: Reinigungsmechanismus für organische Stoffe, dargestellt an der flüssigen Phase an der Schnittstelle Oberfläche-Trockeneis [9]

Der Mechanismus für die Entfernung von ­organischen Stoffen beruht auf dem Vorhandensein von flüssigem ­Kohlenstoffdioxid, ­einem hervorragenden Lösungsmittel für unpolare Kohlenwasserstoffe. Während der kurzen Aufprallzeit steigen die Spannungen an der Grenzfläche zwischen Kohlenstoffdioxidschnee und Oberfläche, und der Druck kann geringfügig die Fließspannung und den Tripelpunktsdruck von Trockeneis überschreiten. Die Trockeneispartikel verflüssigen sich und wirken in Kontakt mit der Oberfläche als Lösungsmittel, wie in [9] dargestellt. Wenn der Trockeneispartikel von der Oberfläche abprallt, nimmt der Grenzflächendruck ab und das Trockeneispartikel verfestigt sich wieder.

4 Reinigung ­wissenschaftlich betrachtet

Viele Verunreinigungen haften mehr oder weniger locker auf der Oberfläche. Die Haftung beruht mikroskopisch betrachtet auf Van-der-Waals-Kräften oder auf chemischen Bindungen. Beruht die Haftung einer Verunreinigung rein auf Van-der-Waals-­Kräften reicht es aus, Substanzen zur Reinigung zu verwenden, die selbst stärker absorbiert werden als die Verunreinigung. Dadurch werden die Verschmutzungen von der Oberfläche verdrängt.

Komplexer ist die Situation im Falle der Haftung durch chemische Bindungen. Hier müssen Verschmutzungen erst chemisch ange­griffen werden, ehe sie abtransportiert werden können. Der chemische Angriff kann dazu führen, dass Verschmutzungen im Lösemittel lösbar werden, beispielsweise durch Änderung der Polarität oder durch Aufspaltung in kleinere Einheiten einer Verbindung, die dann wiederum im Lösungsmittel lösbar sein kann. Kristallisierte Feststoffe wie zum Beispiel Oxidbeläge müssen zur Entfernung chemisch zersetzt werden, wozu beispielsweise Entrostungsmittel und Beizmittel eingesetzt werden.

Unterschieden wird zwischen ­partikulären und filmischen Verschmutzungen. Partikuläre Verschmutzungen werden als Einzelpunkte vorliegen und unregelmäßig und in Abständen angeordnet sein. Filmische Verschmutzungen hingegen liegen mehr oder weniger stark flächig auf der Oberfläche vor. Die hierzu zählende Verschmutzung kann stark unterschiedlich zusammengesetzt sein, also eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Substrat besitzen oder anderer Natur sein.

Hier zeigt sich unter anderem eine Herausforderung für die Messtechnik: Sollte auf einer Oberfläche, die von sich aus gut mit einer Flüssigkeit benetzbar ist, eine Verschmutzung flächig vorhanden sein, so könnte Letztere durch chemische Funktionalisierung (Plasma) auch gut benetzbar sein. Damit kann sie als aktivierte Schmutzoberfläche grundsätzlich nicht hinsichtlich Benetzungseigenschaften von der bedeckten Unterlage unterscheidbar sein. Die Oberfläche kann sauber wirken, obwohl der Schmutzfilm noch vorhanden ist; er zeigt lediglich die gleichen Benetzungseigenschaften.

4.1 Messung von Sauberkeit

Der Sauberkeitsgrad bezüglich filmischer Verunreinigungen wird oft aus Mangel an geeigneter Messtechnik nur bedingt spezifi­ziert. Im Bereich der Medizintechnik bestehen strenge Anforderungen, die durch entsprechende Normen gefasst werden. Ein Beispiel ist die Norm ISO 13485 [10], die verlangt, dass dokumentierte Anforderungen an die Sauberkeit von Produkten eingeführt werden. Auch im Pharmabereich ist eine Reinigungsvalidierung vorgesehen. Damit soll gemäß nationaler und ­internationaler behördlicher Vorgaben und Richtlinien sichergestellt werden, dass ein dokumentierter Nachweis besteht, um ein geprüftes Reinigungsverfahren für Equipment zur Herstellung von pharmazeutischen Produkten zu gewährleisten.

Im industriellen Bereich werden verschiedene mehr oder wenige aufwändige Messmethoden zur Validierung der Sauberkeit angeboten. Für die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche mit sehr hoher Nachweisgrenze werden allgemein oberflächenanalytische Verfahren wie FTIR (Fourier-Transform-Infrarotspektro­meter beziehungsweise Fourier-Transforma­tions-Infrarotspektrometer), XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie, engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, oft auch electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA), EDS/EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie, englisch energy dispersive X-ray spectroscopy) oder andere verwendet. Die Kenntnis der Materialzusammensetzung, zum Beispiel des eingesetzten Ausgangsmateri­als, ist aber auch für validierbare Produktionsprozesse wichtig und kann mit Verfahren wie zum Beispiel ICP (induktiv gekoppeltes Plasma, englisch: Inductively Coupled Plasma), SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) oder SNMS (Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie) durchgeführt werden.

Neben diesen sehr sensitiven Methoden gibt es auch einfachere Verfahren mit geringeren Nachweisgrenzen. Diese reichen im Serienprozess teilweise für eine ausreichende Bewertung aus, sofern die Fertigungsprozesse mit den möglichen Verschmutzungen im Vorfeld statistisch ausreichend abgesichert untersucht und verstanden sind.

Im Folgenden werden einige Nachweismethoden kurz beschrieben.

4.2 EDX/EDS

Die energiedispersive ­Röntgenspektroskopie (EDS, auch abgekürzt als EDX oder XEDS) ist ein Analyseverfahren, das die ­chemische Charakterisierung/Elementaranalyse von Materialien ermöglicht. Eine Probe, die durch eine Energiequelle, zum Beispiel den Elek­tronenstrahl eines Elektronenmikroskops, angeregt wird, gibt einen Teil der absorbierten Energie, zum Beispiel durch Abgabe von Elektronen (mit niedriger Energie), ab. Ein Außenschalenelektron mit höherer ­Energie nimmt dann seinen Platz ein und gibt die Energiedifferenz als Röntgenstrahlung ab, die je nach Ursprungsatom ein charakteristisches Spektrum aufweist. Dies ermöglicht die Analyse der Zusammensetzung eines bestimmten Probenvolumens, das durch die Energiequelle angeregt wurde. Die Position der Peaks im Spektrum identifiziert das Element, während die Intensität des Signals die Konzentration des Elements angibt.

Mit einem zusätzlichen EDS-Detektor in einem Elektronenmikroskop können Informa­tionen über die Zusammensetzung bis hin zur atomaren Ebene gewonnen werden. Während die Elektronensonde über die ­Probe geführt wird, werden charakteristische Röntgenstrahlen emittiert und gemessen; jedes aufgezeichnete EDS-Spektrum wird einer bestimmten Position auf der Probe zugeordnet.

Die Qualität der Ergebnisse hängt von der Signalstärke und der Sauberkeit des Spek­trums ab. Die Signalstärke wiederum hängt stark von einem guten Signal-Rausch-Verhältnis ab, insbesondere bei der Spurenelementdetektion und der Dosisminimierung (die eine schnellere Aufnahme und artefaktfreie Ergebnisse ermöglicht). Da die Streubirne des Elektronenstrahls eine gewisse räumliche Ausdehnung hat, wird immer auch das Substratmaterial mit gemessen.

4.3 Randwinkel-Messmethode

Physikalisch gesehen entscheidet die mole­kulare Wechselwirkung zwischen ­Flüssigkeit und Festkörper darüber, ob sich die Flüssig­keit ausbreitet oder einen Tropfen ­bildet. ­Ergänzend zu den molekularen Wechselwirkungen spielt auch die Rauheit der Oberfläche eine große Rolle. Ein bekanntes Beispiel dafür ist der sogenannte Lotuseffekt, bei dem eine wasserabstoßende Oberfläche gepaart mit einer gewissen Rauheit dafür sorgt, dass Wassertropfen praktisch wie Kugeln abrollen.

Aus der Messung der Kontaktwinkel, zum Beispiel mit einem Kontaktwinkelgoniometer, können bestimmte Eigenschaften der Oberfläche eines Feststoffs, wie unter anderem die Oberflächenenergie, bestimmt werden.

Das OWRK-Verfahren, benannt nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble, ist ein Verfahren zur Bestimmung der polaren und dispersen Anteile der Oberflächenenergie von Festkörpern. Um einen exakten Wert der Oberflächenenergie zu halten, werden in der Regel zwei bis drei verschiedene Flüssigkeiten mit bekannter Oberflächenspannung auf der zu testenden Oberfläche abgesetzt und die Randwinkel des Tropfens mit einem Kamera­system gemessen. Die gesamte Oberflächenenergie des Festkörpers berechnet sich als Summe von polaren und dispersen Anteilen.

Der Vorteil dieser Methode ist neben ­ihrer einfachen Anwendung die Tatsache, dass bei einer ausreichend großen festen ­Oberfläche mehrere Tropfen an verschiedenen Stellen der Probe aufgebracht werden können, um die Heterogenität zu bestimmen. Die Reproduzierbarkeit bestimmter Werte des Kontaktwinkels wird die Heterogenität der energetischen Eigenschaften der Oberfläche widerspiegeln. Die Methode ist mit moderatem apparativem Aufwand sehr einfach ­einsetzbar.

Eine gröbere, aber noch einfachere Methode ist die Verwendung von Testtinten mit bekannter Oberflächenspannung. Hier wird mit einem Pinsel die Flüssigkeit auf eine zu untersuchende Oberfläche aufgebracht. Die Bildung von Tropfen bedeutet, dass die Oberfläche einen kleineren Wert der Oberflächenenergie hat als die aufgebrachte Flüssigkeit. Voraussetzung für den Einsatz dieser Methode zur Sauberkeitsvalidierung ist hier allerdings, dass die Verschmutzung nicht nur oberflächlich chemisch modifiziert (funktionalisiert) worden war.

4.4 Fluoreszenzmessung

Fluoreszenz ist eine spezielle Form der Lumineszenz. Angeregt wird die Fluoreszenz durch Strahlung im ultravioletten Bereich. Elektronen fluoreszierender Moleküle absorbieren dabei Photonen und gelangen auf ein höheres Energieniveau. Dieser angeregte Zustand ist energetisch instabil. Die Elektronen kehren unmittelbar in den Grundzustand zurück, wobei die aufgenommene Energie wieder freigesetzt wird. Dabei kommt es zur Emission von Fluoreszenzlicht. Da ein Teil der Energie in Wärme umgewandelt wird, ist die ausgesendete Strahlung energieärmer und hat damit eine größere Wellenlänge.

Das Messverfahren nutzt die Eigenschaft ­organischer Stoffe zu fluoreszieren. UV-Licht wird gebündelt auf die Oberfläche gestrahlt. Die Verunreinigung fluoresziert. Mit der Schichtdicke der Verunreinigung steigt die Intensität der Fluoreszenz. Die Intensität wird in der Einheit RFU gemessen: Relative Fluorescence Unit. Je niedriger der RFU-Messwert, desto sauberer die Oberfläche.

In Fertigungshilfsmitteln beruht die Fluoreszenz größtenteils auf den als Additive enthaltenen aromatischen Ringsystemen ­sowie den ungesättigten Strukturen der Öle und Fette. Auch Carbonsäuren und ­deren ­Ester sowie aliphatische Ketone fluoreszieren. Mit der Fluoreszenzmessung lassen sich geringste Mengen an fluoreszierenden Stoffen detektieren. Selbst Fingerabdrücke, welche zu weniger als zwei Prozent aus Fetten der Haut bestehen, sind erfassbar.

Typische Größenordnungen für den Nachweis von Fertigungshilfsmitteln sind 10 mg/m2 – 10 g/m2 (entspricht 1 μg/cm2 – 1 mg/cm2) [11].

– wird fortgesetzt

Literatur

[1] Charlotte Schade; Herbert Käszmann (Hg.): Basiswissen Oberflächentechnik, 2014, WOTech GbR, Waldshut-Tiengen

[2] https://www.cleanlaser.de (zuletzt abgerufen am 02.08.2022)

[3] Thanu, Dinesh P.R.; Srinadhu, Endu Sekhar; Zhao, Mingrui; Dole, Nikhil V.; Keswani, Manish: Fundamentals and Applications of Plasma CleaningM In: Rajiv Kohli und K. L. Mittal (Hg.): Applications of cleaning techniques. Amsterdam, Netherlands: Elsevier (Developments in surface contamination and cleaning / edited by Rajiv Kohli and K.L. Mittal, volume 11) (2019), S. 289–353

[4] Jörg Eisenlohr: Plasmawissen, Das kompetente Nachschlagewerk der Plasmatechnik; 1. Aufl. (2016), plasma technology GmbH, 71083 Herrenberg-Gültstein

[5] L. Bárdos, H. Baránková: Cold atmospheric plasma: Sources, processes, and applications; in: Thin Solid Films 518 (2010), 23, S. 6705–6713, DOI: 10.1016/j.tsf.2010.07.044

[6] https://www.ieap.uni-kiel.de/plasma/ag-kersten/de/experiments/plasmajet (zuletzt abgerufen am 03.08.2022)

[7] Steven Dzioba; G. Este; H. M. Naguib: Decapsulation and Photoresist Stripping in Oxygen Microwave Plasmas; in: J. Electrochem. Soc. 129 (1982), 11, S. 2537–2541, DOI: 10.1149/1.2123601

[8] M. M. Devadevan, J. Krishnanand, K. B. Shilpa, R. N. Kini: A Compact, Fast, and Efficient Plasma Cleaner; In: IEEE Trans. Plasma Sci. 49 (2021) 11, S. 3576–3581, DOI: 10.1109/TPS.2021.3119128

[9] Robert Sherman: Carbon Dioxide Snow Cleaning; in: Particulate Science and Technology 25 (2007) 1, S. 37–57, DOI: 10.1080/02726350601146424

[10] https://de.wikipedia.org/wiki/ISO_13485 (zuletzt abgerufen am 03.08.2022)

[11] https://www.sita-process.com/produkte/fluoreszenzmesstechnik/sita-cleanospector/ (abgerufen 04.08.2022)

[12a] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Colored_phase_diagram_of_carbon_dioxide_(multi_language).svg (zuletzt aufgerufen am 02.03.2023)

Video(s) zum Thema