Energiebeschaffung – und was die Branche sonst noch bewegt

Bericht über die ZVO-Oberflächentage 2022 – Teil 3

Funktionsschichten sind in zahlreichen technischen Bereichen ein Innovationstreiber, da sie Funktionen möglich machen, die ohne Beschichtung nicht oder nur bedingt möglich sind. Dies gilt beispielsweise bei Aluminiumsubstraten für eine Reinigung der Oberfläche durch Photokatalyse oder zur Herstellung guter elektrischer Kontakteigenschaften für Aluminimleiter und -kontakte. Weitere Schichtmetalle für elektrische Anwendungen sind Silber und Zinn, die intensiven Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften unterzogen werden. Schließlich führt REACh auch weiterhin zur umfassenden Entwicklungen in der Galvanotechnik, insbesondere um den Einsatz von Chrom(VI)verbindungen zu reduzieren beziehungsweise auf das notwendige Maß zu reduzieren.

Fortsetzung aus WOMag 11/2022

Funktionsschichten

Photokatalytisch aktive ­Aluminiumoberflächen

Den Vortragsblock über ­Funktionsschichten eröffnete Dr. Sigrid Benfer, Dechema Forschungsinstitut, mit der Vorstellung der Arbeiten zur Erzeugung von photokatalytisch aktiven Aluminiumoberflächen durch Einbringen von Titandioxid(TiO2)-Nanopartikel in Anodisierschichten. Ziel der Arbeiten ist es, eine funktionalisierte eloxierte Oberfläche für Aluminiumbleche zu entwickeln, die im Gebäudebereich als Fassadenverkleidung verwendet werden. Mit derartig funktionalisierten Oberflächen soll der Abbau von NOx in der Luft möglich werden, was insbesondere für Ballungszentren mit hoher Luftbelastung durch den Verkehr von Interesse ist. Da die Schichten für Fassadenelemente eingesetzt werden sollen, sollten sie auch einen gewissen dekorativen Effekt erfüllen. Es wird davon ausgegangen, dass die photokatalytisch aktiven Titandioxid-Nanopartikel das NOx zu unkritischen Stickstoffverbindungen abbauen und die Abbauprodukte vom Regenwasser abgewaschen werden.

Die Herstellung der Schichten erfordert im ersten Schritt die Optimierung der Vorbehandlung, bestehend aus Entfettung und Beizen. Anschließend wird so anodisiert, dass im optimalen Fall Poren mit Durchmessern > 100 nm und Schichtdicken von etwa 2 µm entstehen. Die Porenweite hängt stark von der Temperatur und der Anodisierspannung ab, während der Einfluss der Zeit eher gering ist. Im vorliegenden Fall erfolgte die Anodisation mit Phosphorsäure, bei der die Säurekonzentration auch darüber entscheidet, ob Poren im Laufe der Anodisation verschlossen werden.

Aluminiumoxidschicht, hergestellt in 10%iger Phosphorsäure(Bild: S. Benfer)

 

Das eingesetzte Titandioxid ist durch Partikelgrößen von etwa 20 nm bis etwa 80 nm charakterisiert sowie durch das Zetapotenzial als Wert für die Oberflächenladung. Die Herausforderung bestand darin, höhere Konzentrationen in Lösung zu halten, ohne dass eine merkliche Agglomeration stattfindet. Wichtig ist zudem, dass die anodisierten Schichten in einem Nass-in-Nass-Ablauf vom Anodisiermedium in die Lösung mit Titandioxid gebracht werden. Ein optischer Einfluss durch Einbringung der Titandioxidpartikel war nicht festzustellen. Der Füllgrad kann durch die Ziehgeschwindigkeit der Aluminiumoberfläche in der Partikelemulsion verändert werden.

Bruchflächen der hergestellten Oxidschichten lassen eingelagerte Titandioxid-Nanopartikel über die gesamte Porentiefe erkennen, hier mit der Nanopartikel-Variante PC-S7 bei unterschiedlichen Ziehgeschwindigkeiten (Bild: S. Benfer)

 

Eine genauere Analyse der Oberfläche zeigte, dass in den Poren in hoher Zahl Partikel mit Durchmessern von etwa 20 nm vorliegen, wobei sich die zur Verfügung stehenden Lösungen mit Nanopartikeln in Bezug auf die Einlagerungsrate unterscheiden.

Die Oberflächen zeigten in ­entsprechenden Tests ein photokatalytisches Verhalten, das durch den NOx-Abbau nachgewiesen werden kann. Die durchgeführten Korrosionstests erbrachten keine nennenswerten Veränderungen, so dass ein Einsatz von sauren Aluminium- und Fassadenreinigern möglich ist.

Silber-Dispersionsschichten

Christoph Kiesl vom Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie fem in Schwäbisch Gmünd stellte seine Arbeiten zum Kontakt- und Langzeitverhalten von selbstschmieren­den Silber-Dispersionsbeschichtungen in stromtragenden Verbindungen der Elektro­energietechnik vor. Sie eignen sich in erster Linie für den Einsatz in elektrischen Kontakten. Durch Schichten mit tribologischen Eigenschaften kann der Abrieb von Steckkontakten für hohe Energieübertragung verringert und damit eine längere Standzeit erzielt werden.

Im Falle von Silber kann zwischen cyanidi­schen und cyanidfreien Systemen unterschieden werden. Als Dispersionsstoffe mit guten Reibeigenschaften kommen Graphit, Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Zinnsulfid oder Bornitrid in Betracht. Auch wenn auf Cyanid in Elektrolyten heute nach Möglichkeit verzichtet wird, zeigen cyanidhaltige Systeme doch die deutlich besseren Ergebnisse im Falle der Dispersionsabscheidung. Für das Abscheide­system ist darauf zu achten, ein Verfahren zu nutzen, das Agglomeration vermeidet, zum Beispiel durch Verwendung von Ultraschall. Als aussichtsreicher Zusatz wurde in die Silbermatrix auf Basis von Vorversuchen für die Abscheidung Graphit als Dispersionsstoff ausgewählt; mit ihm kann eine feine Verteilung der Partikel in der Silberschicht erzielt werden.

Aussehen der Schichten mit Graphit (obere Reihe) und Molybdänsulfid (untere Reihe) in Aufsicht (links) und im FIB-Schnitt (jeweils rechts) (Bild: Ch. Kiesl)

 

Im vorliegenden Fall weisen die Partikel eine längliche Form auf, wobei etwa 6 % Graphit eingelagert wurden. In einer weiteren Versuchsreihe wurde Molybänsulfid eingebettet, bei dem etwa 3 % Partikelanteil in der Silberschicht gemessen wurden.

Die Messungen zum tribologischen Verhalten ergaben für Schichten mit Graphit, Molybdänsulfid und Wolframsulfid günstigste Werte, während hexagonales Bornitrid oder Bismutsulfid relativ schlecht abschnitten. Auch eine Auslagerung bei 180 °C änderte das tribologische Verhalten nicht nennenswert. Die Härte fällt durch die Einlagerung gegenüber einer Silberschicht ohne Dispersionsstoff etwas ab, allerdings bleiben die Härtewerte im Gegensatz zu reinem Silber durch eine Auslagerung unverändert; bei reinem Silber ohne Einlagerung sinkt die Härte von etwa 100 HV0,003 auf etwa 60 HV0,003.

Whiskerwachstum bei Zinnschichten

Das Whiskerwachstum spielt im Bereich der Elektronik eine Rolle. Dr. Andre Egli, RIAG Oberflächentechnik AG, befasst sich in diesem Kontext mit der Geschwindigkeit der Zinnkorn-Rekristallisation einerseits und der intermetallischen Phasenbildung andererseits; beides bestimmt das Whiskerwachstum von galvanischen Zinnschichten. Solche Whisker können bei Durchmessern im Mikrometerbereich bis zu mehrere Millimeter lang werden und bei elektronischen Schaltungen zu Kurzschlüssen führen. Interessant ist auch, dass Whisker im Vakuum stärker wachsen als unter Atmosphärendruck.

Bisher als gesichert gilt, dass durch Eindiffusion von Kupfer in Zinn die beiden Metalle zu intermetallischem Cu6Sn5 reagieren und sich hierbei Druckspannungen aufbauen. Dies wiederum soll nach bisher herrschender Ansicht zur Whiskerbildung führen. Untersuchungen zeigten, dass entlang von Korngrenzen der Zinnschicht durch Kupfereindiffusion Cu6Sn5-Kristalle mit sehr unterschiedlichen Größen entstehen.

Die Oxidation einer aufgebrachten Zinnschicht verhindert die genaue Analyse der Kristallstruktur der Schicht; das Ätzen in die Tiefe deckt die tatsächlich vorliegende kristallografische Struktur auf (Bild: A. Egli)

 

Interessant ist zudem, dass sich Kupferlegierungen in der Auslösung des Wachstums der intermetallischen Phasen deutlich unterscheiden können. Daraus resultierende Untersuchungen zeigen, dass die Kristallgeometrie der Zinnschichten und des Kupfersubstrats beziehungsweise deren Vorzugsorientierung einen Einfluss auf das Whiskerwachstum haben. Allerdings ist ein direkter Zusammenhang zwischen intermetallischer Phasenbildung und Whiskerwachstum widersprüchlich. Eher naheliegend ist, dass die Oxidschicht einen Druckabbau verhindert. Nur dort, wo die Oxidschicht Schwachstellen besitzt, könnten dann Whisker entstehen. Wichtig ist zudem, dass durch Umschmelzen das Whiskerwachstum verhindert werden kann.

Im Endeffekt lässt sich durch die Bestimmung der Vorzugsorientierung ein Hinweis dafür finden, ob die Whiskerneigung höher oder niedriger ist. Die ausführliche Analyse der zugänglichen Daten lässt erkennen, dass das Vorliegen der Anteile an Großwinkelkorngrenzen beziehungsweise Kleinwinkelkorngrenzen darüber entscheidet, ob Whisker entstehen und wachsen oder nicht. Ausgelöst wird das Wachstum von Diffusionsvorgängen in horizontaler und vertikaler Richtung.

(Hinweis: Eine ausführliche Darstellung der sehr komplexen Zusammenhänge zur Whiskerbildung ist im Aufsatz von Dr. Egli im ZVO-Report 5 (November 2022), Seite 52–54, zu finden).

Aluminium für Leiter und Steckverbinder

Für bestimmte Anwendungen in der Automobilelektronik bietet sich der Einsatz von Aluminiumlegierungen gegenüber den üblichen Kupferlegierungen an. Dr. Heidi Willing vom Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie fem in Schwäbisch Gmünd, befasst sich mit der Prozessentwicklung für Aluminium als Werkstoff für Leiter und Steckverbinder in der Automobilelektronik unter Einsatz von angepassten Zinnlegierungsschichten. Auch wenn Aluminium als Werkstoff für Beschichtungen eher unbeliebt ist, bietet es doch interessante Eigenschaften, vom Gewicht über die Leitfähigkeit bis hin zur Beständigkeit unter atmosphärischen Bedingungen und dem günstigeren Rohstoffpreis. Weniger positiv schneidet Aluminium allerdings bei den mechanischen Eigenschaften (E-Modul, Kriechfestigkeit) oder der galvanischen Beschichtbarkeit ab.

Abhilfe könnte nach Meinung der Vortragenden die Beschichtung von Aluminiumsubstraten mit Zinn schaffen; die üblicherweise für die Aluminiumvorbehandlung eingesetzten Zinkatverfahren sind jedoch aufgrund mehrerer Prozessstufen zeitintensiv. Ziel der Arbeiten war daher, eine optimiertere Prozesskette mit kürzerer Prozesszeit gegenüber der klassischen Verfahrensart zu entwickeln.

Ergebnisse zur Haftfestigkeit, die bei Werten von mehr als 4 MPa als gut gelten (= Abriss zwischen Substrat und Schicht; >= Abriss zwischen Stempel und Beschichtung) (Bild: H. Willing)

 

Um die Qualität der Beschichtung im Hinblick auf Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Kontaktwiderstand festzustellen, wurden verschiedene Aluminiumlegierungen, Vorbehandlungsserien und Elektrolytsysteme untersucht. Als Ausgangsmaterial kamen unter anderem Al99,5, AlMg3 oder AlZn5,5MgCu zum Einsatz. Für die Vorbehandlung wurden kommerziell verfügbare Zinkatverfahren gewählt. Beschichtet wurden die Proben mit Zinn-Silber und Zinn-Zink. Eine Beschichtung mit Zinn-Silber kommt üblicherweise in der Bandbeschichtung zum Einsatz, eine Abscheidung von Zinn-Zink in der Gestellbeschichtung.

Bei den hergestellten Proben wurden sowohl beim Einsatz einer Nickelzwischenschicht als auch ohne diese Zwischenschicht Ablösungen gefunden. Als Ursachen wurden unter anderem Rückstände von Metallen oder Oxiden sowie Risse in der Oberfläche identifiziert. Diese Fehler traten unabhängig von der Art der verwendeten Aluminiumwerkstoffe auf. Insgesamt zeigten die Kombinationen mit einer Nickelschicht auf den Werkstoffen AlZn5,5MgCu und AlMg3 die besten Ergebnisse bezüglich der Haftung der Beschichtung auf dem Substrat. Reinaluminium schneidet dagegen relativ schlecht ab. Die Übergangswiderstände zeigten nur ­geringe Unterschiede bei den untersuchten Kombinationen. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben fiel ungünstig aus, wobei Zinn-Zink noch am besten abgeschnitten hat. Alle untersuchten Werkstoffe zeigen eine Walztextur in unterschiedlicher Ausprägung, die möglicherweise Einfluss auf die Ergebnisse der Beschichtung hat.

Grundsätzlich ist die Oberflächengüte ein wichtiges Kriterium; dieses konnte nur bedingt erfüllt werden. Allerdings ist eine Beschichtung wie sie in den Arbeiten durchgeführt wurde, für den Einsatz als elektrischer Leiter den erfolgten Untersuchungen zufolge möglich.

Alternativen zu Chrom(VI)verfahren

Durch die Vorgaben der REACh-­Verordnung befasst sich Bosch als großer Automobilzulieferer intensiv mit der Suche nach Alternativen zu Beschichtungen auf Basis von Chrom(VI). Dr. Martina Bubrin, Robert Bosch Manufacturing Solutions GmbH, stellte in ihrem Vortrag die Ansätze der bisher durchgeführten Arbeiten auf diesem Gebiet vor. Hierbei stehen die Hartchromschichten im Fokus, die zum Beispiel für Ventile oder Pumpen genutzt werden. Bei diesen Schichten spielen Härte, Duktilität, Verschleiß oder Korrosionsbeständigkeit wichtige Rollen.

Als 2011 Chrom(VI) in Anhang 14 der REACh-Verordnung aufgenommen ­wurde, lag der Umsatz der Beschichtungen mit Hartchrom im Milliardenbereich. Bosch hat daher eine Eigenautorisierung beantragt und 2016 eine Zulassung für zwölf Jahre erhalten. Allerdings ist der Einsatz für die erteilte Zulassung für Einspritzpumpen stark eingeschränkt. Jede Verwendung außerhalb des genehmigten Einsatzfeldes ist mit einem hohen Aufwand verbunden. Deshalb wird bei Bosch neben der genauen Prüfung, ob eine Hartchrombeschichtung unumgänglich ist, auch die Möglichkeit geprüft, diese auf Standorte außerhalb der EU zu verlagern. Zudem wird nur in geschlossenen Anlagen mit sehr geringen Mengen an Chromsäure gearbeitet.

Auf der Suche nach Alternativen wurde auch zum Beispiel eine galvanische Nickel-Wolf­ram-Abscheidung getestet. Die damit hergestellten Schichten besitzen eine gute Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Duktilität. Allerdings ist die Beständig­keit des Elektrolyten relativ gering und eine Überwachung im Betrieb aufwendig. Eine weitere Technik, die geprüft wurde, ist das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen HVOF. Nachteilig sind hier die aufwendige Nachbearbeitung sowie das Fehlen der Technik für die Innenbeschichtung. Gute Schichteigenschaften besitzen PVD-Schichten (CrN + DLC) mit guter Korrosions- und Verschleißbeständigkeit sowie magnetischer Entkopplung. Allerdings fehlt die Kantenabdeckung.

Für eine bisher durch eine Hartchrombeschichtung geleistete Anwendung konnte als Ersatz eine PVD-Beschichtung mit Einlagerungen als Ersatz realisiert werden. Den durchgeführten Arbeiten zufolge, konnte für Diesel- und Benzineinspritzsysteme nahezu kein Ersatz gefunden werden. Auch bei Brennstoffzellen hat es sich gezeigt, dass Hartchrom nicht ersetzbar ist.

Funktionalisierung von ­Kohlenstofffasern

Dominik Höhlich, TU Chemnitz, stellte Arbeiten zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern durch die galvanische Abscheidung von magnetischen Eisen-Kobalt-Legierungsschichten vor. Solche Fasern dienen als Einlagerungen für CFK-Bauteile, wobei im vorliegenden Fall Kurzfasern zur Anwendung kommen. Durch die Beschichtung mit einer magnetischen Schicht sollte es möglich werden, die Fasern im Spritzwerkzeug optimal auszurichten. Dadurch könnten sich die mechanischen Eigenschaften des fertigen Bauteils deutlich verbessern lassen. Eisen-Kobalt ist durch seine magnetischen Eigenschaften für die Abscheidung auf Kohlenstoff­fasern das am vielversprechendste Material. Die Abscheidung muss dabei vor allem zu einer guten Haftung der Schicht auf den Kohlenstofffasern führen und eine gute Streufähigkeit besitzen, um Faserbündel beschichten zu können. Außerdem besteht die Anforderung nach einer relativ geringen Variation der Schichtzusammensetzung für unterschied­liche Stromdichten.

Die Abscheideversuche zeigten eine gute Abscheidbarkeit bei geringen Variationen der Zusammensetzung der Schichten mit Kobalt­anteilen um etwa 30 %. Zur Optimierung der angestrebten ­Beschichtungseigenschaften wurden unter anderem die Zusammensetzung des Elektrolyten und die Abscheideparameter variiert. In einem weiteren Arbeitsschritt des Projekts wird auf Basis der physikalischen Eigenschaften der beschichteten Fasern eine Simulation entwickelt, mit der dann die Orientierung der Fasern in der Spritzform simuliert werden kann.

Hartanodisieren ohne Chrom(VI)­verbindungen

Für das Hartanodisieren von ­Aluminium werden bisher Elektrolyte auf der Basis von Chrom(VI)verbindungen eingesetzt. Dr. Julia Dukwen, Aalberts Surface Technologies, befasste sich mit der Entwicklung von Verfahren für das selektive Anodisieren unter Verwendung von chrom(VI)freien Elektrolyten. Üblicherweise werden für das selektive Anodisieren Technologien angewendet, bei denen Elektrolyt zwischen Anode und Kathode zirkuliert, wobei hohe Fließgeschwindigkeiten von bis zu 2 m/s benötigt werden. Diese Verfahrenstechnik erlaubt es, ein Bauteil mit unterschiedlichen Schichtdicken in verschiedenen Zonen zu erhalten. Die sich daraus ergebenden Vorteile sind eine geringere Beschichtungszeit, geringere Rauheitsänderungen sowie der Einsatz von geschlossener Anlagentechnik und dadurch geringen Elektrolytvolumina für den Betrieb des Verfahrens.

Als erster Schritt zur Entwicklung von einer Alternative zum bisher gebräuchlichen Elektrolyten mit Chromsäure wurde untersucht, welche Wirkung die Chromsäure für das Anodisieren auf die Schicht hat. Eines der Ergebnisse ist, dass Chromsäure für die sehr geringe Rauheit der Schicht verantwortlich ist. Andererseits wird das Schichtwachstum durch das Entfallen der Chromsäure stark erhöht. Diese Ergebnisse wurden bei verschiedenen Aluminiumlegierungen festgestellt.

Vergleich der Schichten auf zwei unterschiedlichen Aluminiumlegierungen mit chrom(VII)haltigen und chrom(VI)freien Elektrolyten (Bild: J. Dukwen)

 

Ein zunächst geprüfter Schwefelsäureelektrolyt führt bei den verwendeten Legierungen und unter Anwendung der bisher genutzten Arbeitsparameter wie zu erwarten zu höheren Rauheiten. Oxalsäure liefert zwar glatte Schichten, die allerdings nur bei geringen Schichtdicken erzielt werden. Bei höheren Schichtdicken geht dieser Vorteil verloren. Erst durch Zugabe von Molybdän und Zinn sowie Oxalsäure zu einem chromsäurefreien Elektrolyten werden die benötigten Eigenschaften der Oxidschichten auf den vorliegenden Aluminiumlegierungen erreicht. Relativ geringen Einfluss hat hierbei die Elektrolyttemperatur. Als nachteilig in Bezug auf die Rauheit wirken sich unter anderem Nickel und Kupfer in der Aluminiumlegierung aus, da diese Legierungsmetalle herausgelöst werden.

Detektionssysteme

Im letzten Beitrag der Vortragsreihe über Funktionsschichten befasste sich Gloria Lanzinger vom Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie fem mit der Entwicklung von Detektionssystemen auf Basis von elektrochemisch aktiven Oberflächen. Derartige Systeme sollen für die Kontrolle von Reinraumbedingungen Einsatz finden; dabei werden die Detektoren in Filtern platziert und können so Durchbrüche der Filter erkennen. Aktuell werden Filter nach festgelegten Zeiträumen ausgetauscht, ohne deren Filterleistung zu überprüfen.

Detektiert werden sollen die Kontaminanten Ammoniak und Formaldehyd. Hierzu werden Wechselwirkungen zwischen Gas und Festkörpern, bei denen Elektronen ausgetauscht werden, genutzt. Die zu messenden Konzentrationen liegen im Bereich von 80 µg/m3 bis 20 µg/m3 Ammoniak beziehungsweise von 50 µg/m3 bis 100 µg/m3 VOC. Als Sensormaterial wurde der elektrisch leitfähige Kunststoff Polyanilin gewählt.

Zur Herstellung des Sensors ist es erforderlich, Nanometallpartikel mit Kupfer, Silber, Zink oder Zinn mittels Pulseplating auf den Träger abzuscheiden. Im ersten Schritt wurden die Ausgangsstoffe des Kunststoffs aus einer Anilin-Schwefelsäure-Lösung auf ein Substrat abgeschieden und zum ­Polyanilin umgewandelt. Im zweiten Schritt wurde als Substrat für Polyanilin eine Art ­Leiterplatte hergestellt. Alternativ zur Abscheidung der Anilinschicht ist auch die Auftragung von Anilinlack per Spin-Coating möglich. Aufwendig war die Einhaltung der geforderten Schichtdicken der Anilinschicht von 20 nm.

Aktuell zeigen die hergestellten Sensorelemente auf Basis von Polyanilin mit eingelagertem Kupfer gute Ergebnisse.

-wird fortgesetzt-

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