Herausforderungen und Chancen für elektrochemische Prozesse
und Galvanotechnik

Bericht über das 43. Ulmer Gespräch am 4. und 5. Mai in Neu-Ulm – eine Tagung der Deutschen Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e. V. (DGO) mit Tradition

Prof. Dr. Wolfgang Paatsch zeigte sich erfreut darüber, die traditionelle Tagung der DGO in diesem Jahr wieder als ­Präsenzveranstaltung zu eröffnen und die Kollegen persönlich zu sehen. Neben der Pandemieproblematik stehen inzwischen die Bemühungen um Klima­neutralität und aktuell die Bekämpfung der Energie- und Rohstoffknappheit an oberster Stelle der Liste mit den zu ­bewältigenden Herausforderungen. Dabei zeigt es sich, dass die verschiedenen Aktivitäten unterschiedliche Effizienz besitzen. Es ist daher sinnvoll, anstehende Technologieänderungen und -neuerungen im Hinblick auf die Vermeidung von klimaschädlichen Emissionen und einen sparsamen Umgang mit Energie und wertvollen Ressourcen auch genau auf ihre Umsetzbarkeit und ihren wirtschaftlichen Erfolg hin zu prüfen. Prof. Paatsch ist überzeugt, dass die Oberflächentechnologien wieder einmal ihre Wichtigkeit dadurch unterstreichen, dass sie zahlreiche Produktionsbereiche positiv unterstützen können. Darüber hinaus ist ein Wandel in der Industrie darin festzustellen, dass neue Wertmaßstäbe in den Fokus rücken, beispielsweise in Form von CO2-Zertifikaten.

DGO-Nasser-Kanani-Preis

Der von Prof. Dr.-Ing. habil. Nasser Kanani gestiftete Preis würdigt hervorragende theoretische und praktische Leistungen, die dem Fortschritt der Galvanotechnik dienen. Er wird an einen jungen Forschenden bis maximal 35 Jahre für eine Arbeit im Bereich der Galvanotechnik mit besonderem Aspekt auf Nachhaltigkeit verliehen, die an einer Einrichtung in einem deutschsprachigen Raum erstellt und später auch veröffentlicht wurde.

Der in diesem Jahr erstmals verliehene Preis wurde an Dr. Martin Leimbach vor allem für seine Arbeiten zur Abscheidung von Chrom aus Chrom(III)elektrolyten verliehen. Martin Leimbach stellte sie im Anschluss an die Verleihung kurz vor.

Prof. Paatsch überreicht Dr. Martin Leimbach (r.) den DGO-Nasser-Kanani-Preis

 

Charakterisierung der Chrom(III)abscheidung

Die von Dr. Martin Leimbach, TU Ilmenau, durchgeführten Arbeiten sind ­erforderlich, weil bisherige Schichten aus Chrom(III)elektrolyten noch ein deutliches Verbesserungspotenzial hinsichtlich ihrer Eigenschaften aufweisen, wie Leimbach eingangs betonte. Dazu hat er auf die Abscheidung mittels Pulsstrom zurückgegriffen. Die Abscheidung wurde mit Hilfe einer Quarz-Mikrowaage charakterisiert, da so beispielsweise die ­Änderung der Abscheiderate während der Abscheidung erfasst werden kann. Der von ihm bevorzugte Elektrolyt mit Chrom(III) als Metalllieferant basiert auf Sulfat als Anion.

Die Untersuchungen zeigten unter anderem, dass die Stromausbeute ein deutliches Maxi­mum zwischen etwa 2 A/dm2 und 6 A/dm2 aufweist. Auch zeigte sich ein deutlicher Anstieg des pH-Werts an der Oberfläche, der wiederum das Ausfällen von schwerlöslichen Chromverbindungen verursachen kann. Um die unerwünschte pH-Änderung einzudämmen, kann dem Elektrolyten Saccharin zugesetzt werden. Darüber hinaus konnte Leimbach feststellen, dass nur der Reaktionsschritt von Chrom(II) zu Chrom(0) beeinflusst wird, während die Stufe von Chrom(III) zu Chrom(II) keine Änderungen erkennen lässt.

Messungen an der Kathodenoberfläche während der Chromabscheidung zeigen einen Anstieg des pH-Werts in Abhängigkeit von der Stromdichte (Bild: M. Leimbach)

 

Neben der Abscheidereaktion befasst sich Leimbach mit der Farbe der Chromschichten. So ist eine Änderung der Farbe (in Richtung gelbliche Schicht) mit steigender Schichtdicke festzustellen. Als Ursache wurde die Korngröße der Schicht gefunden. Zur Opti­mierung der Schichtqualitäten wurde die Puls­abscheidung mit niedrigen Frequenzen gewählt, da hierbei das Anwachsen der Kristalle eingedämmt werden kann. Allerdings steigt damit die gesamte Prozessdauer für die Herstellung der Schicht. Um die Gesamtabscheidedauer zu begrenzen wurde auf eine kombinierte Abscheidung aus anfänglichem Gleichstrom und nur zum Ende mit Pulsstrom ausgewichen. Die damit erzeugten Schichten erfüllen das Kriterium der passenden Farbe, die stark der von Chrom­oberflächen aus Chrom(VI)verfahren angenähert werden sollte.

Mobilität der Zukunft

Wie Prof. Dr. Dr. Dr. Franz-Josef Radermacher zu Beginn seiner Ausführungen betonte, ist derzeit die große Aufgabe der Transforma­tion in der Auto­mobilindustrie in die Herausforderungen durch die Energie- und Rohstoffkrise eingebettet.

Prof. Radermacher befasst sich unter anderem durch seine Mitarbeit im Club of Rome seit langer Zeit damit, die Entwicklungen in allen Bereichen des Lebens durch mathema­tische Modelle zu beschreiben und zu verstehen. Seiner Überzeugung nach ist ein entscheidender Faktor bei der weiteren Entwicklung die stetige Zunahme der Weltbevölkerung. Die aktuellen Lösungen zur Rettung der Welt, wie sie von Deutschland umgesetzt werden, sind allerdings kaum dazu geeignet, Wohlstandswachstum außerhalb Deutschlands zu bewältigen, da die hier entwickelten Lösungen nur für reiche Staaten geeignet sind.

Anders sieht die Situation in China aus, da das Land den größten Anteil der Transformation von Armut zu Wohlstand erzielt hat. Allerdings ist dies mit der größten Zunahme an CO2-Emissionen verbunden. Eine ähnliche Entwicklung wird zum Beispiel für Indien oder einige Staaten Afrikas erwartet. Global gesehen wird die tatsächliche Schaffung einer nachhaltigen Welt somit eine immer größere Herausforderung. Dies ist vor allem am extrem steigenden Bedarf an Stahl, Beton und Zement, verbunden mit höherem Rohstoffbedarf und höheren CO2-Emissionen zu erkennen.

Im Hinblick auf die Fahrzeugentwicklung weltweit geht Prof. Radermacher davon aus, dass die Zahl von aktuell etwa 1,2 Milliarden Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor in den nächsten Jahren steigen wird. Auch wenn der Anteil der CO2-Emissionen hierbei eher gering ist, werden die Gesamtemissionen am Schadgas steigen. Deutlich höher ist der Anteil von CO2-Emissionen aus der Kohleverbrennung, aber auch bei der Herstellung von Zement oder Stahl. Vor allem aber sind die Anstrengungen des deutschen Staates und der Industrie bei der weltweiten Bilanz vollkommen irrelevant, führen aber aufgrund des bereits hohen bestehenden Standards zu unvergleichlich hohen Kosten (Grenzwertproblematik).

Für Prof. Dr. Radermacher zählt das Automobil zu den besten Errungenschaften unserer Gesellschaft, was allerdings in der Regel nur erkannt wird, wenn das Automobil fehlt, etwa bei der Bewegung in außerstädtischen Bereichen oder bei eingeschränkter Beweglichkeit aus Gesundheitsgründen. Die Lösung der anstehenden Probleme muss seiner Ansicht nach durch technische Lösungen erfolgen und nicht durch Änderung der Lebensweise. Für Automobile kann die Antriebslösung Prof. Radermacher zufolge nur die Nutzung der Batterietechnik sein, die allerdings nur dann sinnvoll ist, wenn der Strom durch grüne Techniken erzeugt wird – hiervon sind wir aktuell noch weit entfernt.

Als eine der wichtigsten Aktionen der weltweiten Industriearbeit ist nach Überzeugung des Vortragenden das Abfangen von Kohlenstoffdioxid beim jeweiligen Entstehungsprozess zu sehen, also insbesondere der Stromgewinnung, der Industrieproduktionen oder der Mobilität. Allerdings würde dies dann wiederum dazu führen, dass die bestehenden Techniken nicht deutlich verändert werden, also keine nennenswerten Prozessverbesserungen initiiert werden.

Mobilität wird zunehmen, unter Umständen mit neuartigen Antriebsarten und Antriebsstoffen. Verbunden werden damit weltweit immer mehr Menschen aus der Armut her­auskommen. Deutschland wird dagegen nach Meinung von Prof. Radermacher einen Trend in Richtung weniger Wohlstand erleben.

Flow-Batteriesysteme

Dr. Peter Fischer, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT, gab einen Einblick zum Stand der Entwicklung von Flow-Batte­riesystemen zur Speicherung von Energie. Kommerziell interessante Systeme diese Art eignen sich zur Aufnahme von großen Energiemengen, bei denen die Übertragung von Energie in und aus dem System in einem separaten Reaktor erfolgt. Zudem lassen sich die Medien mit der gespeicherten Energie zwischen Orten übertragen.

Eines der interessanten und bislang auch meistuntersuchten Systeme basiert auf einer wässrigen Lösung mit Vanadium, bei dem der Wechsel zwischen unterschiedlichen Oxidationsstufen genutzt wird. Ein Vorteil eines derartigen Systems ist dessen extrem lange Nutzungsdauer. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die Reaktionen für die Energieübertragung reversibel sind und keine Veränderung des Systems durch chemische Reaktion erfolgt. Verglichen mit anderen Batteriesystemen besitzen Flow-Batteriesysteme allerdings relativ geringe Energiemengen pro Volumeneinheit beziehungsweise Gewicht.

Zahlreiche Systeme eignen sich zur Energiespeicherung (Bild: P. Fischer)

 

Aktuell wird daran gearbeitet, die Kosten für die Beschaffung der Grundstoffe zu reduzieren oder auch die Nutzungsdauer der Elek­trolytsysteme zu erhöhen. Auch eine Erweiterung der aktuellen Temperaturgrenzen (5 °C bis 38 °C), etwa durch andere Verbindungen, wird untersucht. Entwicklungsarbeiten werden zudem betrieben, um den Lade­zustand der Batterielösung zu ermitteln. Schließlich muss der Elektrolytshift soweit als möglich unterdrückt werden; seine Ursache sind Diffusionsvorgänge über die verwendeten und notwendigen Membranen oder ein Sauerstoffeintrag in das Elektrolytsystem.

Zu den neueren Elektrolytsystemen zählen Varianten mit Zink, Eisen oder Brom als reaktive Komponente. Je nach Komponente weisen die Systeme unterschiedliche Vorteile auf. Bei Eisen/Eisen-Batterien bestechen die geringen Kosten und ein günstiger pH-Wert. Von Nachteil sind die Aufrechterhaltung eines engen Betriebsfensters und anspruchsvoller Elektroden für die Ladungsübertragung. Wasserstoff/Brom-Systeme zeichnen sich durch eine hohe Leistung aus, stellen aber durch die Speicherung des Wasserstoffs oder die Aggressivität von Brom eine Herausforderung dar. Lösungen mit günstigeren Eigenschaften basieren auf dem Einsatz von ionischen Flüssigkeiten zur Speicherung des Broms. Weitere Ansätze beruhen auf der Verwendung von komplexierenden Stoffen zur Bindung von Brom. Möglich ist zudem der Einsatz von Zink-Luft-Slurry als Speicher­system, bei dem durch den Einsatz von Additiven die Leistungsfähigkeit erweitert werden kann.

Durchleitfolien für Li-­Bipolarbatterien

Für Bipolarbatterien ist es notwendig, Durchleitfolien zwischen den einzelnen Elektrodenpaketen zu verbinden, wobei kein Elektrolyt austreten beziehungsweise zwischen den Paketen übertreten darf, wie Dr. Michael Roscher einleitend ausführte. Derartige Batterien werden zum Beispiel bis zu Spannungen von 48 V hergestellt und sind für Privat­nutzer und Industrie geeignet.

Eine geeignete Durchleitfolie muss für Ionen sperrend und sowohl auf der Anoden- als auch Kathodenseite beim jeweiligen Potenzial stabil sein. Zudem muss die Folie umlaufend um die Elektroden eine dichte Verbindung bilden, so dass über die Trennfolien kein Elektrolyt ausgetauscht wird. Ein Zellverbund verfügt darüber hinaus über Möglichkeiten zur Prüfung der Einzelelektroden (Sens-Kontakt) innerhalb des Stapels. Als Kathode kommt zum Beispiel Aluminium und als Anode Kupfer zum Einsatz. Insgesamt müssen die verwendeten Durchleitfolien eine gute elektrochemische Stabilität und Elek­trolytdichtheit aufweisen sowie leicht, kostengünstig und gut mechanisch bearbeitbar sein.

Aufbau einer Bipolarbatterie schematisch (oben) und in mikroskopischer Ansicht (Bild: M. Roscher)

 

Verwendet werden Systeme aus einem Werkstoff, beispielsweise Nickel oder Titan, oder Verbundsysteme. Grundsätzlich sind Nickelvarianten brauchbar, allerdings ist die Dauergebrauchsfestigkeit im Vergleich mit anderen Werkstoffen relativ ungünstig. Als Ursache wurde die Bildung von Passivschichten beziehungsweise die Auflösung der Folien ermittelt. Aufgrund der ungünstigen Ergebnisse wurden Verbundsysteme untersucht. Diese werden durch verschiedene Beschichtungstechniken hergestellt, beispielsweise mittels Walzplattieren, Galvanisieren, PVD/CVD-Beschichtung oder thermisches Spritzen. Möglich ist auch die Verwendung von kohlenstoffgefüllten Polymerfolien, die inzwischen in geringen Dicken von etwa 20 µm lieferbar sind.

Solarzellen und Leistungshalbleiter

Dr. Holger Kühnlein, Rena Technologies GmbH, gab in seinem Vortrag einen Einblick in die Anlagentechnik zur Herstellung von Solarzellen und Leistungshalbleiter aus Sicht des Anlagenbauers. Ein interessanter Ansatz bei der Herstellung von Solarzellen ist zum Beispiel ein möglicher Verzicht auf Silberpaste für die Ableitung des Stroms. Aktuell ist vor allem die Herstellung der Wafer, die durch zahlreiche Einzelschritte erfolgt und zudem einen hohen Materialverlust aufweist, ein hoher Kostenfaktor. Eine Verbesserung wäre durch ein Herstellverfahren erreichbar, bei dem grundsätzlich ein dünner Ausgangswafer durch Abscheidung oder Abätzen erzeugt wird. Als eine mögliche Lösung wurde eine Anlage konzipiert, mit der Wafer einseitig geätzt werden können.

Im Halbleiterbereich befasst sich das Unter­nehmen des Vortragenden mit Anlagentechniken zum elektrochemischen Ätzen von Sili­ziumcarbidsubstraten. Damit kann eine einseitige poröse Oberfläche auf einem SiC-Wafer erzeugt werden.

Die Kontaktierung von Solarzellen erfolgte bisher in der Regel mit Silberleitpasten. Als Neuerung wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Kontakte mittels galvanischer Abscheidung von Silber erzeugt werden. Damit lassen sich große Mengen an Silber einsparen; aktuell werden etwa zehn Prozent des weltweiten Silberangebots für Solarzellen verwendet. Der Vorteil des galvanischen Verfahrens beruht hauptsächlich darauf, dass die Silberpfade deutlich schmaler sind. Neben der Einsparung an Silber ergeben sich Vorteile durch eine Vergrößerung der von Sonnenlicht bescheinbaren Oberfläche der Sili­ziumoberfläche. Durch den Wechsel von Silberleitpaste zu galvanischer Abscheidung lassen sich Einsparungen von bis zu 48 Prozent erreichen.

Kontaktierung einer HJT-Solarzelle durch galvanische Abscheidung mittels der neuen Rena-Technologie (Bild: H. Kühnlein)

 

Ein weiterer Typ an Solarzellen sind HJT-Solarzellen (HJT – Hetero-Junction), bei dem die Vorderseite aus leitfähigem Zinnoxid besteht. Auch hier können die Ableitelektroden durch galvanische Silberabscheidung hergestellt werden. Aktuell arbeitet das Unternehmen des Vortragenden daran, die galvanischen Verfahren in die Herstellung von Solarzellen einzuführen.

Recycling durch ­elektrochemische Abscheidung

Im Bereich der Elektrotechnik werden zahlreiche Metalle eingesetzt, die einen ­relativ hohen Wert darstellen, beispielsweise die Metalle der Selten Erden-Gruppe. Mit deren Recycling durch elektrochemische Verfahren befasst sich Klaus Schmid vom Fraunhofer-Institut für Produktionstechnik und Automatisierung IPA.

Eine der Herausforderungen liegt in der Ausgangslage des Schrottmetalls (z. B. Elektromagnete), das sehr stark in der Zusammensetzung streut. Die Anlieferung erfolgt häufig in zerkleinerter Form (Shreddermaterial), wobei sehr oft auch die ursprünglichen Geräte mit allen Arten von Kunststoff und Metall im Gemenge vorhanden sind. Um aus solchen Ausgangsstoffen die Metalle zurückzugewinnen, muss der körnige Ausgangstoff chemisch gelöst und so weiter verarbeitet werden. Bei sehr großen Magneten wäre auch die Aufarbeitung in Form von Trennen und neu Beschichten eine denkbare Option. Ein Abnehmermarkt ist bisher nur sehr bedingt zu finden, da die Qualität der aufgearbeiteten Magnete zu unsicher ist beziehungsweise zu stark streut.

Im Falle von enthaltenem Neodym wird sinnvollerweise mit der Schmelzflusselektrolyse gearbeitet. In der Schmelze mit Chlorid als Anion lässt sich Neodym zum Teil bei etwa 1100 °C elektrolytisch abscheiden und zum Teil verbleibt Neodym als Bodensatz beim Schmelzprozess zurück. Nachteilig ist die Neigung von Neodym zur Disproportionierung. Zusammenfassend zeigte sich der Prozess nicht dazu geeignet, reines Neodym in brauchbaren Mengen zu gewinnen.

In einem weiteren Projekt wurden wiederum elektrisch betriebene Geräte unterschied­licher Art zum Recycling der enthaltenen Metalle herangezogen. Hierbei wird in der Vorstufe nach der Zerkleinerung eine thermische Verwertung der Kunststoffe vorgenommen und als letzter Arbeitsschritt eine Elektrolyse zur Gewinnung von Metall. Auch hier stellt die stark schwankende Zusammensetzung der Reststoffe nach der thermischen Trennung als Eingangsstoff für die elektrochemische Abscheidung eine hohe Hürde dar.

Bewertung der Bestandteile von Magneten zum Recycling mittels elektrochemischer Abscheidung (Bild: K. Schmid)

 

Für die Abscheidung wurde die Verwendung von Gallium, Germanium, Neodym und Tantal auf deren elektrochemische Verarbeitung hin untersucht. Dabei zeigte es sich, dass Gal­lium als Zielmetall ausgewählt werden konnte. Gallium konnte neben Indium relativ gut abgeschieden werden. Nicht zurückgewonnen werden konnten Neodym und Tantal.

Batterierecycling

Dr. Sabrina Zellmer, Fraunhofer-Institut für Schicht- und Oberflächentechnik IST, befasst sich mit den skalierbaren Prozessen für das Batterierecycling. Aus dieser Arbeit kann beispielsweise ersichtlich sein, wie grün diese grüne Technik über die gesamte Nutzungsdauer wirklich ist. Eingangs wies sie darauf hin, dass bei Batterieantrieben ein sehr hoher Einfluss auf die Umwelt bereits bei der Herstellung der Batterie zu verzeichnen ist.

Der Vorteil des Batterieantriebs gegenüber dem Verbrennungsmotor zeigt sich erst nach einer gewissen Laufzeit. Aus diesem Grund ist es erforderlich, dass die Produktionsstätte für batteriebetriebene Fahrzeuge eine geringe Umweltbelastung aufweist. Um Batterien wirklich in hohem Maße im Materialkreislauf halten zu können, müssen nach Ansicht der Vortragenden die unterschiedlichen Kompo­nenten der Batterie am Ende der Laufzeit optimal zu trennen sein. Für 2025 wird davon ausgegangen, dass in Deutschland etwa 1,2 Millionen Tonnen Recyclingbatterien aufgearbeitet werden müssen.

Für die Aufarbeitung wird von einem mehrstufigen Prozess ausgegangen: Deaktivierung, Pyrolyse, mechanische Trennung, Pyrometallurgie und Hydrometallurgie. Am Ende der Metallurgie liegen vor allem Nickel, Kobalt, Kupfer und Lithium vor. Aktuell besteht die Herausforderung darin, mit den unterschiedlichen Batterietechnologien generell Verfahren für das Rückgewinnen vor allem der Metalle einzurichten. Dabei rücken verstärkt die bisher als weniger wichtig geltenden Werkstoffe in den Fokus der Betrachtung. Angestrebt wird, dass bis zu 70 Prozent der anfallenden Batterien recycelt werden; Kobalt und Nickel sollen bis zu 90 Prozent zurückgewonnen werden. Neben dem eigentlichen Marktwert ­dieser Metalle wird durch diese Vorgehensweise die Abhängigkeit von China reduziert. In einem bereits realisierten Recyclingprozess lassen sich inzwischen nicht nur die Metalle einer Wiederverwertung zuführen, sondern zum Teil auch die Elektrolyte und die enthaltenen Kunststoffe. Damit könnte das Ziel von bis zu 90 Prozent Rückgewinnungsrate erreicht werden. Neben der Betrachtung der Batterien am Ende der Lebensdauer werden auch Verfahren erarbeitet, um die unvermeidlichen Produktionsabfälle in den Kreislauf zurück­zuführen.
– wird fortgesetzt

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