Kinetik des Ladungstransfers und
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt

Von Rene Böttcher, Sebastian Mai, Adriana Ispas und Andreas Bund, Technische Universität Ilmenau

Die Kinetik der Auflösung und Abscheidung von Aluminium aus einer ionischen Flüssigkeit der ersten Generation, bestehend aus AlCl3/1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (Molverhältnis 2:1), wurde untersucht. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie deutet darauf hin, dass die Doppelschichtkapazität und der Durchtrittswiderstand vom Zustand der Elektrodenoberfläche abhängen. Die Impedanzspektren werden stark vom Stofftransport beeinflusst. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Aluminiumabscheidung, bestimmt aus der kathodischen Tafel-Steigung, die aus stromkontrollierten Sprungexperimenten ermittelt wurde, ist entweder ein chemischer Schritt, der den Komplexbildner Chlorid freisetzt, während sich Aluminium in der zweiwertigen Oxidationsstufe befindet (AlCl3− → AlCl2 + Cl–) oder ein Elektronentransfer vom zweiwertigen zum einwertigen Aluminium, der für eine einmalige Gesamtreaktion zweimal ablaufen muss (Al2+ + e− → Al+). Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt für die Aluminiumauflösung wurde der Transfer eines Elektrons von elementarem Aluminium in die einwertige Oxidationsstufe gefunden (Al0 → Al+ + e−). Eine lineare Steigung im niedrigen kathodischen Überspannungsbereich der Tafel-Auftragung deutet auf eine Änderung des kathodischen geschwindigkeitsbestimmenden Schritts hin. Die Tafel-Steigung weist auf einen chemischen Schritt hin, der den Komplexbildner Chlorid nach dem letzten Elektronentransfer freisetzt, der für Überspannungen unter 50 mV der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist (AlCl− → Al0 + Cl−). Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie stützen die vorgeschlagenen Reduktions- und Oxidationsmechanismen.

Die elektrochemische Abscheidung ist eine elegante Methode, um metallische Beschichtungen mit maßgeschneiderten Eigenschaften über die Variation der Prozessparameter wie Stromdichte, Potential, Temperatur und Elektrolytzusammensetzung herzustellen. Das hochinteressante Element Aluminium kann allerdings aus wässrigen (protischen) Lösungsmitteln nicht galvanisch abgeschieden werden, da sein Standardpotential erheblich negativer ist als das der Wasserstoffreduktion (−1,66 V vs. NHE [1]). Aprotische Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von Aluminium [2–6] wurden in den letzten Jahrzehnten entwickelt. Einige dieser Verfahren basieren auf flüchtigen und hochentzündlichen Verbindungen, was die Kosten für ein industrielles Verfahren erhöht. Ionische Flüssigkeiten (engl.: Ionic Liquids – ILs) erwiesen sich als geeignet für die Abscheidung einer Reihe von reaktiven Metallen [7].

Eine der am besten untersuchten ionischen Flüssigkeiten zur Abscheidung von Aluminium ist das eutektische Gemisch aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid ([EMIm]Cl) und Aluminiumchlorid (AlCl3) mit einem molaren Überschuss an Aluminiumchlorid (Gl. <1> )
[7–10]. Aufgrund seiner Eigenschaften, wie zum Beispiel einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einer guten thermischen und elektrochemischen Stabilität und einem breiten Mischungsbereich, in dem der Elektrolyt flüssig ist, eignet sich diese ioni­sche Flüssigkeit gut für die Abscheidung von funktionalen Beschichtungen [8–10] sowie für Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung und -wandlung [11–18]. Es ist allgemein anerkannt, dass die Abscheidung von Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten nur aus Lewis-sauren Schmelzen möglich ist, da sie das leicht reduzierbare Heptachloraluminat-Anion (Al2Cl7–) enthalten. Das Tetrachlor-
aluminat-Anion (AlCl4–), das vor allem in den neutralen Schmelzen vorliegt, hat ein kathodischeres Reduktionspotential als das Imidazolium-Kation [7].

4 Al2Cl7– + 3e– → Al + 7 AlCl4–  <1>

Es gibt zwar Arbeiten über die Multielek­tronenübertragung für die Abscheidung von Niob (3 – Elektronenschritt) [19] und Zirko­nium (4 – Elektronenschritt) [20, 21], allerdings scheinen solche Systeme eher ­selten zu sein. Die gleichzeitige Übertragung von drei Elektronen, wie in der ­Nettoreaktion (Gl. <1>) vorgeschlagen, ist jedoch höchst unwahrscheinlich, da die Aktivierungsenergie für einen Multielektronenschritt sehr hoch ist (> 400 kJ/mol) [22, 23]. Daher ist die konsekutive (zeitlich aufeinanderfolgende) Übertragung von drei einzelnen Elektronen naheliegend, wobei einer der Übergänge als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (engl.: Rate-determining Step — RDS) angenommen werden kann [24, 25].

Für einige Elektrolyte, einschließlich Hochtemperatursalzschmelzen [22, 26], Elektrolyte auf Basis von Tetrahydrofuran (THF) [27–29] und einer ionischen Flüsssigkeit auf Basis von N-(n-Butyl)pyridiniumchlorid [30], wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritte ermittelt. Nach Kenntnisstand der Autoren des vorliegenden Beitrags liegt eine systematische Untersuchung des Mechanismus' für die Reduktion von Aluminium in ionischen Flüssigkeiten auf Basis von [EMIm]Cl bisher nicht vor. Das Verständnis des Ladungstransfermechanismus' in dieser ionischen Flüssigkeit ermöglicht die Entwicklung verbesserter Elektrolyte sowohl für die Abscheidung von funktionalen Aluminiumbeschichtungen [7] als auch für die Entwicklung von aluminiumbasierten Batterien mit hoher Energie- und Leistungsdichte [15, 16, 18].

Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Untersuchung der Kinetik der Abscheidung und Auflösung von Aluminium in Lewis-sauren ionischen Flüssigkeiten auf Basis von [EMIm]Cl/AlCl3. Zyklische Voltammetrie (CV) wurde verwendet, um Informationen über die Rever­sibilität der Aluminiumabscheidung und -auflösung zu erhalten. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und galvanostatische Stromsprungexperimente wurden eingesetzt, um die Mechanismen sowie die geschwindigkeitsbestimmenden Prozessschritte für die Abscheidung und Auflösung von Aluminium zu untersuchen. Je nach Höhe der Amplitude des Strom- oder Potentialsprungs liefern die resultierenden Transienten wertvolle Informationen über die Diffusionskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Spezies [31, 32], das Keimbildungsverhalten [33–38] und die Ladungstransferreaktion [39]. Berechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden durchgeführt, um zu beurteilen, ob die vorgeschlagenen Mechanismen thermodynamisch sinnvoll sind.

1 Versuchsdurchführungen

Für die durchgeführten Experimente wurde zur Herstellung der Elektrolyte ­wasserfreies Aluminiumchlorid (AlCl3; Granulat, 99 %, abcr, Deutschland) und [EMIm]Cl (> 98 %, ­Iolitec, Deutschland) verwendet. Das [EMIm]Cl wurde zwei Tage lang bei 60 °C getrocknet und so auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm (bestimmt durch Karl-Fischer-Titration) gebracht. Wegen der exothermen Reaktion des AlCl3 mit [EMIm]Cl wurde das AlCl3 in kleinen Mengen zum [EMIm]Cl hinzugefügt, bis ein Molverhältnis von 2,0:1 vorlag. Die Temperatur wurde unter 80 °C gehalten, um eine Überhitzung und daraus folgende Zersetzung des Elektrolyten zu vermeiden. Nach Rühren über einen Zeitraum von 24 Stunden zeigte der Elektrolyt eine leicht gelbliche Farbe. Im Folgenden wird dieser Elektrolyt im Text als [EMIm]Al2Cl7 bezeichnet.

Alle elektrochemischen Experimente wurden in einer Glovebox mit Argonatmosphäre (VAC Atmospheres, USA; O2- und H2O-Gehalt < 0,5 ppm) und unter Verwendung eines Potentiostat/Galvanostat Modell SP300 beziehungsweise VSP (BioLogic, Frankreich) durchgeführt. Als Arbeitselektroden (AE) für die zyklische Voltammetrie dienten in Glas eingeschmol­zene Wolframstäbe (1,6 mm Durchmesser).

Ein Aluminiumdraht (99,999 %, Alfa ­Aesar) mit einem Durchmesser von 1 mm, eingebettet in ein Glasröhrchen und versiegelt mit Epoxidharz (Epoxy 2000 Plus, ­Cloeren Technology, Deutschland), wurde als AE für die EIS und die galvanostatischen Sprungexperimente verwendet. Vor jedem Versuch wurde die Aluminium-AE mit SiC-Schleifpapier (Körnung 4000) geschliffen. Eine Aluminiumplatte (99,0 %, Good Fellow) von 2 mm Dicke wurde als ringförmige Gegenelektrode (GE) verwendet. Als Referenz­elektrode (RE) wurde ein Aluminiumdraht (99,999 %, Alfa Aesar) verwendet. Im Folgenden sind alle Potenziale in Bezug auf diese Referenz angegeben.

Die EIS-Messungen wurden mit der Aluminium-AE unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt: mit SiC-Schleifpapier (Körnung 4000) geschliffen und mit einer dünnen Aluminiumschicht von circa 50 nm beschichtet. Die Frequenz wurde von 100 kHz auf 10 mHz (mit 10 mV Amplitude um das Ruhepotential, 20 Punkte pro Dekade) variiert. Aufgrund seiner Größe relativ zur AE wird die GE als unpolarisiert betrachtet; sie leistet damit keinen Beitrag zu den Impedanzspektren. Die AE wurde vor jeder Messung für 10 Minuten bei Ruhe­potenzial gehalten (ca. 0 V, OCP). In Abbildung 3a repräsentieren jeweils Markie­rungen den Durchschnittswert und die Standard­abweichung des Realteils Re(Z) und des Imaginärteils Im(Z) der Impedanz Z für eine Frequenz, ermittelt aus fünf aufeinander­folgenden Messungen.

DFT-Berechnungen für die ­Bildungsenthalpie (ΔHF), die Solvatationsenthalpie (ΔHS) und die Reaktionsenthalpie (ΔHR) wurden unter Verwendung des M06-2X-Pakets von GAUSSIAN 20 Sep. Rev03 mit dem APCseg-2 [40, 41] und KTZVP-D-Basissatz [42] ­durchgeführt, die für metallorganische thermodynamische Berechnungen entwickelt worden waren und für die gezeigt wurde, dass sie eine hohe Genauigkeit der Ergebnisse erzielen.

Die Arbeiten von Marchenich et al. [43] und Bernales et al. [44] belegen die Anwendbarkeit angepasster SMD-Modelle (Solvatationsmodelle, basierend auf Dichte) für hinreichend genaue thermodynamische Berechnungen von Werten der freien Lösungsmittelenthalpie. Parameter aus einem benutzerdefinierten PCM-SMD-Modell (polarisierbares Kontinuumsmodell mit Solvatationsmodell basierend auf der Dichte), welche die ionische Flüssigkeit [EMIm]Cl/AlCl3 darstellen, basieren auf der Arbeit von Li et al. [45] und wurden für die Berechnung von Solvatationsenthalpiewerten ausgewählt. Für die oberflächengebundenen Spezies wurde der Wert für ΔHS angenähert, indem nur 50 % der ermittelten Solvatationsenthalpie berücksichtigt wurden.

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Zyklische Voltammetrie

Ein typisches zyklisches Voltammogramm der Abscheidung und Ablösung von Aluminium in [EMIm]Al2Cl7 auf Wolframelektrode zeigt Abbildung 1. Das Potential wurde ausgehend vom OCP in kathodischer Richtung bis auf −0,8 V und zurück auf +1,0 V variiert. Die kathodischen Stromwellen C1 (–90 mV bis –300 mV) und C2 (–450 mV bis –700 mV) können auf die Abscheidung von Aluminium in nano- und mikrokristalliner Form zurückgeführt werden [46]. Die anodischen Wellen A1 (60 mV bis 200 mV) und A2 (390 mV bis 620 mV) entsprechen den korrespondierenden Wellen. Der Coulomb-Wirkungsgrad für die Abscheidung und Auflösung von Aluminium lag bei etwa 98 %, berechnet aus 100 Zyklen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s, was zeigt, dass sich Aluminium in diesem Elektrolyt ohne nennenswerte Nebenreaktionen abscheiden und auflösen lässt.

Abb. 1: Zyklische Voltammogramme einer Wolframelektrode in [EMIm]Al2Cl7 für Vorschubgeschwindigkeiten von 100 mV/s (schwarz), 50 mV/s (rot), 20 mV/s (blau) und 10 mV/s (grün)

 

Die Separation der Peakpotentiale (EP,A und EP,C) ist größer als der theo­retische Wert von 56,5 mV/ze (ze ist die Anzahl der übertragenen Elektronen) für eine vollständig reversible Reaktion bei 298 K [24] (Abb. 2a) und steigt mit der Vorschubgeschwindigkeit an. Dies deutet auf eine kinetische Hemmung des Ladungsdurchtritts hin [24, 47]. Allerdings zeigt das Verhältnis zwischen anodischer und kathodischer Peak­stromdichte (jP,A und jP,C), aufgetragen gegen die Quadratwurzel der Vorschubgeschwindigkeit (v1/2) (Abb. 2b), ein lineares Verhalten im Bereich von 10 mV/s bis 100 mV/s (der typische Fehler der Regressionsgeraden liegt unter 5 %), was auf Diffusionskontrolle hindeutet [23]. Daher ist davon auszugehen, dass die Abscheidung und Auflösung durch die Kinetik des Ladungstransfers und die Diffusion der elektroaktiven Spezies beeinflusst wird.

Abb. 2: (a) Verhältnis von anodischer und kathodischer Peakstromdichte und Peakseparation der entsprechenden anodischen und kathodischen Stromwellen A1/C1 (■ mit gestrichelter Linie) und A2/C2 (● mit gerader Linie) und (b) Peakstromdichte, jP, als Funktion der Vorschubgeschwindigkeit v1/2, für die Stromwellen C1 (■), C2 (●), A1 (▲) und A2 (▼) mit linearer Regression, abgeleitet aus zyklischen Voltammogrammen in Abbildung 1

 

Basierend auf Überlegungen von Matsuda et al. [47] sollte die Abscheidung und Auflösung von Aluminium im vorliegenden Elektrolyten als quasi-reversibel kategorisiert werden. Daher sind die Gleichungen von Randles und Sevcik [24, 48, 49] in diesem Fall nicht anwendbar, da sie nur für vollständig reversible und vollständig irreversible Reaktionen gültig sind. Die Separation der Peaks wird durch den ohm'schen Spannungsabfall beeinflusst. Basierend auf dem Abstand zwischen AE und RE (ca. 1–2 mm), der Oberfläche der AE (ca. 2 mm2) und der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrolyten (ca. 13,5 mS/cm bei 27,5 °C), wird der ohm'sche Widerstand zwischen AE und RE auf < 1 Ωgeschätzt. Daher sollte die damit verbundene Verschiebung der Peakpotentiale (Abb. 1) weniger als 2 mV und damit die Trennung der Peaks aufgrund des ohm'schen Widerstands (Abb. 2a) unter 4 mV liegen.

2.2 Elektrochemische ­Impedanzspektroskopie (EIS)

Die Impedanzspektren einer Aluminiumelektrode beim OCP (Abb. 3) lassen sich unter Verwendung des Ersatzschaltbilds von Randles [24, 50] – wie im dargestellten Nebenbild in Abbildung 3b gezeigt – interpretieren. Die EIS-Spektren in der Nyquist-Darstellung haben die Form eines gestauchten Halbkreises mit einem ansteigenden Teil im niederfrequenten Bereich (Abb. 3a). Dieses Verhalten kann unter Verwendung eines Konstantphasenelements (CPE) Q parallel zu einem Widerstand (Durchtrittswiderstand – RCT) und einem Warburg Element W, das den Einfluss der Diffusion modelliert, beschrieben werden (Abb. 3b). Ein CPE kann durch die Kapazität Q und eine Konstante a beschrieben werden (Gl. <2>). Falls a den Wert 1 hat, verhält sich das CPE wie ein idealer Kondensator, während das CPE als ein ohm'scher Widerstand betrachtet werden kann, wenn a null ist. Die Doppelschichtkapazität (Ceq) und der Durchtrittswiderstand der Ladung (RCT,eq) eines äquivalenten RC-Gliedes können entsprechend dem Randles-Ersatzschaltbild aus den Werten des CPE und RCT nach Anpassen der EIS-Daten berechnet werden (Gl. <3> und <4>) [51]:

 <2>

    <3>

   <4>

Darüber hinaus ist festzustellen, dass sich die Doppelschichtstruktur in ionischen Flüssigkeiten von der in wässrigen Lösungen unterscheidet [7, 46, 52, 53]. Eine ausführliche Diskussion über die Struktur der Grenzfläche Elektrode-ionische Flüssigkeit soll nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit sein.

Abb. 3: Elektrochemische Impedanzspektren, gemessen an einer Arbeitselektrode aus Aluminium in einem [EMIm]Al2Cl7-Elektrolyten mit gemittelten Spektren (fünf Zyklen), gemessen an einer frisch geschliffenen Aluminiumelektrode (schwarz), einer mit 50 nm Aluminium beschichteten Elektrode (rot) und nach 12 h Ruhezeit (blau) (a; der Einschub zeigt den Hochfrequenzbereich); das rechte Diagramm (b) zeigt Einzelspektren (fünf aufeinanderfolgende Zyklen), gemessen an einer Aluminiumelektrode direkt nach der Beschichtung mit 50 nm Aluminium (der Einschub zeigt das Randles-Ersatzschaltbild, das zur Kuvenanpassung an die Daten verwendet wurde)

 

Unabhängig vom Zustand der Elektroden­oberfläche (z. B. geschliffen oder elektrochemische Beschichtung mit Aluminium), schneiden die Impedanzspektren die x-Achse im Mittel bei einem Wert von (345 ± 25) Ω. Dieser Wert repräsentiert den ohm'schen Wider­stand des Elektrolyten (RE). Geringe Variationen der Werte sind auf die relative Positionierung der Elektroden in der elektrochemischen Zelle zurückzuführen.

Ergebnisse der Regression der EIS-­Daten unter Verwendung des Randles-Ersatzschaltbildes sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der a-Wert des CPE liegt typischerweise sehr nahe bei 1 (Tab. 1). Abweichungen vom idea­len kapazitiven Verhalten werden wahrscheinlich durch Effekte der Oberflächenrauheit verursacht (Abb. 4 und Abschnitt 3). Die Kapazität (Wert von Q bzw. Ceq) ist für eine frisch angeschliffene Elektrode am ­kleinsten und steigt, wenn Aluminium auf der Elektro­de abgeschieden wird. Die Kapazitätsänderung wird durch die Veränderung der Oberflächenmorphologie verursacht (Abb. 4). Da sich die Morphologie nach der Beschichtung während der Haltezeit über zwölf Stunden am Ruhepotenzial nicht oder nur geringfügig ändert, bleibt die Kapazität nahezu konstant (Tab. 1).

 

 Abb. 4: REM-Aufnahme der Oberfläche der Aluminiumelektrode im geschliffenen Zustand (a; Körnung 4000) und nach der Beschichtung mit Aluminium bei –300 mV aus dem [EMIm]Al2Cl7-Elektrolyten für eine übertragene elektrische Ladung von 2 mC (entspricht Schichtdicke von etwa 50 nm) (b)

 

Der Durchtrittswiderstand nimmt nach der Beschichtung mit Aluminium im Vergleich zur geschliffenen Elektroden­oberfläche ab. Nach der Abscheidung ändert sich das EIS-Spektrum mit der Zeit (Abb. 3b). Die Kapazität bleibt konstant, während der Durchtrittswiderstand ansteigt. Die EIS-Spektren vor der Abscheidung von Aluminium auf der Elektrode und nach zwölf Stunden Ruhezeit nach der Abscheidung sind sich sehr ähnlich (Abb. 3a). Die Änderung des Durchtritts­widerstandes deutet auf eine zeitabhängige Interaktion der Elektrode mit der ionischen Lösung hin. Die Chloroaluminat-Spezies oder Chloridanionen (Gl. <13>) könnten durch Adsorption eine Schicht bilden oder reagieren mit dem frisch abgeschiedenen Aluminium. Diese Schicht könnte die beschriebene Erhöhung des Durchtrittswiderstandes bewirken. Aus den vorgestellten Ergebnissen geht jedoch nicht klar hervor, ob die Interaktion der ionischen Flüssigkeit mit der erzeugten Beschichtung durch [EMIm]+ oder die Chloroaluminat-Spezies verursacht wird. Andererseits könnten die aufgewachsenen Kristalle zu ­einer Oberflächenvergrößerung führen, was sich in einer Verringerung des ermittelten ­Durchtrittswiderstandes zeigt. Diese Mikrorauheit könnte durch Korrosionsprozesse während der Ruhezeit reduziert werden, wodurch eine Erhöhung des Durchtrittswiderstandes auftritt.

2.3 Überspannungsmessungen – Theoretische Betrachtungen

Wird einer Elektrode ein konstanter Strom aufgeprägt, so ist die Überspannung h die Summe aus mehreren Einzelbeträgen (Abb. 5 und Gl. <5>) [24]

h = hW + hCT + hC + hN + hS. <5>

mit:
hW – ohm'scher Spannungsabfall
hCT – Durchtrittsüberspannung
hC – Konzentrationsüberspannung
hN – Kristallisationsüberspannung
hS – Überspannung aufgrund der Verarmung des Elektrolyten als Spezialfall der Konzentrationsüberspannung

Abb. 5: Schematischer Potential-Zeit-Verlauf für einen galvanostatischen Stromsprung basierend auf Gleichung <5>; der Einschub zeigt den Zeitbereich des Übergangs im grau unterlegten Bereich; die Kurve setzt sich aus vier Größen zusammen von (dunkelrot bis hellrot): ohmscher Widerstand (Gl. <6>), Ladungsdurchtritt (Gl. <7> und <8>), Konzentrationsüberspannung (Gl. <9> und <11>), Kristallisation und Elektrolytverarmung (Gl. <12>) (die quantitative Achsenbeschriftung wurde wegen des schematischen Charakters des dargestellten Transienten weggelassen)

 

Der ohm'sche Widerstand des Elektrolyten RW bewirkt einen allmählichen Anstieg der Überspannung (hW) in Abhängigkeit von der vorliegenden Stromdichte j an der Elektrode unter Berücksichtigung der tatsächlichen Fläche (A) nach dem ohm'schen Gesetz

hW = j ⋅ A ⋅ RW. <6>

Der ohm'sche Widerstand des Versuchsaufbaus wurde mittels EIS (Abschnitt 2.2) vor jedem Sprungexperiment gemessen und lag im Durchschnitt bei einem Wert von (345 ± 25) Ω. Die Überspannung nimmt um den Betrag der Durchtrittsüberspannung (hCT) innerhalb der Zeitkonstante tDL wegen der Aufladung der Doppelschicht gemäß der Gleichungen <7> und <8> zu [39]

   <7>

    <8>

Die Zeitkonstante der elektrochemischen Doppelschicht (tDL) ergibt sich aus der Doppelschichtkapazität und dem Elektrolytwiderstand aus der durchgeführten Impedanzspektroskopie; dieser Wert lag unter 800 μs (Tab. 1). Bei einem verfeinerten Ansatz ist zu berücksichtigen, dass der Wert für den Durchtrittswiderstand mit zunehmender Überspannung abnimmt [39]. Für die folgende Diskussion sollte der Näherungswert ausreichend sein.

Aufgrund der elektrochemischen Reaktion entsteht ein Konzentrationsgradient vor der Elektrode, aufgrund dessen sich eine zeitabhängige Konzentrationsüberspannung (hC(t)), gemäß Gleichung <9> [54, 55] ergibt. Die Zeit (tC), die zu einer Abnahme der Oberflächenkonzentration um 10 % erforderlich ist, ergibt sich aus Gleichung <11> [39]

   <9>

    <10>

     <11>

mit:
R – universelle Gaskonstante
T – Temperatur
z – Anzahl der übertragenen Elektronen
F – Faraday-Konstante
c(t) – zeitabhängige Konzentration an der Elektroden­oberfläche
c* – Gleichgewichtskonzentration der Heptachloraluminatanionen im Elektrolytinneren
(3,41 ± 0,01) mol/L
j – Stromdichte
D – Diffusionskoeffizient der Heptachloraluminatanionen, (7,11 ± 0,31) x 10−11 m2/s (ermittelt aus Potential und Stromschrittexperimenten nach Sand [31] und Cottrell [32], Daten nicht gezeigt)

Aufgrund der verwendeten Werte wurde tC für das vorliegende System auf mehr als 0,3 s abgeschätzt.

Darüber hinaus ist bei hohen Stromdichten der Massentransport zur Elek­trodenoberfläche zu langsam, um den Strom halten zu können und die Konzentration an der Elektrodenoberfläche sinkt bis auf den Wert Null nach der Transitionszeit tS (Gl. <12>) [31].

   <12>

Als Folge dieser Verarmung an reaktionsfähigen Ionen steigt die Überspannung (hS) auf einen Wert an, der hoch genug ist, um eine weitere elektrochemische Reaktion ablaufen zu lassen, die in der Lage ist, die angelegte Stromdichte aufrechtzuerhalten. Für [EMIm]Al2Cl7 ist dies die elektrochemische Zersetzung von [EMIm]+. Gleichung <12> ist ein Spezialfall von Gleichung <10> und führt zur Sand-Gleichung [31]. Die Transitionszeit tS ist 100-mal länger als tC.

Ein weiterer Beitrag zur Gesamtüberspannung entsteht durch die Kristallisation des abgeschiedenen Materials auf der Elektrodenoberfläche (hN). Mehrere Modelle befassen sich mit Transienten in Zusammenhang mit der Keimbildung bei konstantem Potential [33–35, 56], aber nur wenige auf Basis von konstantem Strom [57–60]. Analytische Zusammenhänge zur Kristallisationsüberspannung, die aus Stromsprüngen resultieren, sind nicht trivial abzuleiten [57] und hängen von verschiedenen Parametern ab, die schwer abzuschätzen sind [57, 60]. Der Kristallisationspeak, der in Abbildung 5 angedeutet wird, ist eine schematische Darstellung von Keimbildungspeaks, wie sie in Experimenten beobachtet wurden und die mit der Arbeit von Milchev et al. [57] in Einklang stehen. Der Kristallisationspeak in den Potential-Zeit-Transienten hat eine typische Dauer von 0,1 s bis 0,5 s für das untersuchte System. Eine detaillierte Diskussion der galvanostatischen Nuklea­tionstransienten würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen; aus diesem Grund wird ein phänomenologischer Ansatz für den Beitrag der Nukleationsüberspannung hN zur Gesamtüberspannung verfolgt.

Da Kristallisationspeak und Doppelschicht­aufladung die Potentialantwort, verursacht durch den Ladungsdurchtritt während der ersten hundert μs, überdecken, wäre eine einfache Auswertung der von den Autoren ermittelten Daten nach dem Ansatz von Lorenz [39] stark anfällig für systematische Fehler. Daher wurde die Überspannung aufgrund des Ladungsdurchtritts aus einer Tangente des ansteigenden Teils des Potenzial-Zeit-Transienten nach dem Ende des Kristallisationspeaks und der vollständigen Aufladung der Doppelschicht abgeleitet (Einschub in Abb. 5, obere blaue Linie). Der Spannungswert für dieser Tangente bei t = 0 ergibt eine Näherung für die Summe der Durchtrittsüberspannung und des ohm'schen Widerstandes (Einschub in Abb. 5, untere blaue Linie). Die Überspannung für den Ladungsdurchtritt kann dann durch Subtrahieren des ohm'schen Spannungsabfalls abgeschätzt werden (Gl. <6>). Letzterer wurde mittels EIS vor jedem Sprungexperiment bestimmt. Mit so abgeschätzten Werten für hCT wird die Kinetik des Ladungstransfers nun weiter diskutiert.

Die Gesamtreduktion von Aluminium nach Gleichung <1> kann unterteilt werden in die elektrochemische Reaktion mit der Übertragung von drei Elektronen, während ein Mol AlCl4 − und drei Mol Cl– (Gl. <13>) gebildet werden, sowie die chemische Reaktion des freigesetzten Cl− mit drei Mol Al2Cl7– und der daraus resultierenden Bildung von sechs Mol AlCl4– (Gl. <14>) [61]. Daher besteht der Reduktionsmechanismus aus elektrochemischen und chemischen Schritten. Die Nettoreaktion (Gl. <15>) stimmt dann überein mit Gleichung <1>.

Al2Cl7– + 3e– → Al + AlCl4– + 3Cl–   <13>

3 Al2Cl7– + 3Cl– → 6AlCl4–   <14>

4 Al2Cl7– + 3e– → Al + 7AlCl4–   <15>

2.4 Ermittlung des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts

Die logarithmische Stromdichte gegen die Durchtrittsüberspannung ist grafisch in Abbildung 6 dargestellt. Um den wahrscheinlichsten geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (Rate-determining Step – RDS) der anodischen und kathodischen Reaktion zu ermitteln, werden die Tafel-Steigungen anhand der theoretischen Werte unter der Annahme verglichen, dass die Nettoreaktion eine Folge von drei konsekutiven Elektronentransferschritten mit jeweils einem Elektron ist [24]. Die theoretischen anodischen und kathodischen reziproken Tafelsteigungen ba und bc können gemäß der Gleichungen <16> und <17> beschrieben werden [25, 29, 62], mit der Anzahl der übertragenen Elektronen vor, während und nach der Ladungsübertragung, γp, r und γf , der stöchiometrischen Zahl ν, die beschreibt, wie oft der RDS ablaufen muss, damit die Gesamtreaktion einmal abläuft und dem anodischen und kathodischen Symmetriefaktor ba und bc (hier als 0,5 angenommen).

Abb. 6: Tafeldiagramm der Überspannungsdaten (Punkte) und Tafelanpassung für η > 50 mV (rote und blaue gerade Linien)

 

Für absolute Überspannungen von mehr als 50 mV ergeben die experimentellen Daten reziproke Tafelsteigungen von (120 ± 2) mV/dec und (61 ± 4) mV/dec für die anodische beziehungsweise kathodische Reaktion (Abb. 6). Der einfachste und damit wahrscheinlichste RDS für die anodische Reaktion ist die Oxidation von metallischem Aluminium zu einwertigem Aluminium (Al0 → Al+ + e–, theoretischer Wert 120 mV/dec).

Der berechnete Durchtrittskoeffizient für den anodischen Ladungstransfer αa ist 0,17 ± 0,01 und der resultierende Symmetriefaktor βa ergibt sich zu 0,62 ± 0,01, basierend auf den theoretischen Überlegungen für den wahrscheinlichsten Wert für den RDS. Eine Austauschstromdichte j0 von (0,88 ± 0,02) mA/cm2 wurde aus der anodischen Tafel-Steigung berechnet. Für den Auf­lösungsmechanismus von Aluminium in einem 2,0:1-Elektrolyten kann das in Abbildung 7 (links) gezeigte Ablaufschema vorgeschlagen werden, bei dem drei separate Einelek­tronenübergänge und chemische Schritte zur Freisetzung der Chloridionen in Übereinstimmung mit Gleichung <15> stehen.

Für die kathodische Reaktion kommen verschiedene Reaktionsabläufe, basierend auf der experimentellen Tafel-Steigung, in Betracht. Einerseits könnte es sich um einen chemischen Schritt handeln, bei dem sich Aluminium in der Oxida­tionsstufe +2 befindet (theoretischer Wert 60 mV/dec) und Chlorid abgibt, gemäß Gleichung <18>.

AlCl3–(ad) → AlCl2(ad) + Cl–   <18>

 

Abb. 7: Vorgeschlagene Flussdiagramme für die Aluminiumauflösung (links) und die Aluminiumabscheidung (mittig und rechts); die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte für h > 50 mV sind in blau (anodischer RDS) und rot (kathodischer RDS) sowie für h < 50 mV in grün (kathodischer RDS) hervorgehoben

 

Unter Berücksichtigung einer Folge von Einzelelektronenübertragungen und chemischen Zwischenschritten unter Abgabe von Chlor­ionen kann das in Abbildung 7 (mittig) gezeigte Schema vorgeschlagen werden. Auf der anderen Seite könnte eine Reduktion vom zweiwertigen zum einwertigen Aluminium mit n = 2 (theoretischer Wert: 60 mV/dec), nach Gleichung <19> ablaufen. Die darauf folgende Reduktion kann dann gemäß Gleichung <20> erfolgen:

Al2+ + e– → Al+   <19>

2Al+ → Al + Al2+   <20>

Der Abscheidemechanismus kann in diesem Fall wie im rechten Schema der Abbildung 7 ablaufen. Dafür ergibt die Berechnung einen Symmetriefaktor bc von 0,25 ± 0,05.

Für den Durchtrittskoeffizient der kathodischen Reaktion ac wurde ein Wert von
0,33 ± 0,03 und für die Austauschstromdichte j0 ein Wert von (0,85 ± 0,12) mA/cm2 berechnet. Die Werte für die anodische und kathodische Austauschstromdichte aus den jeweiligen Tafel-Steigungen weisen eine gute Übereinstimmung auf mit einem Mittelwert von (0,87 ± 0,07) mA/cm2.

Während die logarithmische Stromdichte im anodischen Bereich mit der Überspannung in nichtlinearer Weise abnimmt, ist ein zusätzlicher linearer Bereich mit einer reziproken Tafel-Steigung von (17 ± 2) mV/dec im kathodischen Bereich zwischen 30 mV und 50 mV (Abb. 6, lineare Anpassung nicht gezeigt) zu finden. Dies deutet auf eine Änderung des RDS zwischen niedrigen und hohen Überspannungen hin. Da die Genauigkeit der Tafel-Näherung für absolute Überspannungen unter 50 mV abnimmt, ist es nicht trivial, die Tafel-Steigung abzuschätzen. Die Abweichung aus der Tafel-Näherung steigt mit abnehmender Überspannung. Basierend auf den kinetischen Werten für Durchtrittskoeffizienten und Austauschstromdichte, wie oben diskutiert, ist die Abweichung kleiner 20 % für Überspannungen oberhalb von 30 mV. Die Tafel-Steigung von (17 ± 2) mV/dec liegt nahe am theoretischen Wert eines RDS, bestehend aus einem chemischen Schritt nach vollständiger Entladung des Aluminiumions (theoretischer Wert: 20 mV/dec) gemäß Gleichung <21>:

AlCl–(ad) → Al Cl–   <21>

Ali et al. [30] beschreiben ein ähnliches Verhalten bei der Aluminiumabscheidung aus einer Lewis-sauren Mischung aus Aluminiumchlorid und N-(n-Butyl)pyridiniumchlorid in einem vergleichbar niedrigen kathodischen Überspannungsbereich. Dieser Schritt stimmt mit dem im vorgeschlagenen Abscheidungsmechanismus (Abb. 7, mittig) überein.

Die Änderung der Tafel-Steigung tritt bei etwa –60 mV auf (Abb. 6). Der Kristallisationsmodus von Aluminium ändert sich im Bereich von –40 mV und –80 mV für stationäre Bedingungen (extrapolierte kathodische Spitzenpotentiale aus Abb. 1), was auf eine Beziehung zwischen dem RDS und der Kristallisation in nanokristalliner und mikrokristalliner Struktur hindeutet.

Alle vorgeschlagenen Auflösungs- und Abscheidungsmechanismen für Aluminium aus einem 2,0:1-Elektrolyten (Abb. 7) sind konsistent mit der Gesamtreaktion nach Gleichung <1>.

2.5 Thermodynamische Betrachtungen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT)

Für den theoretischen anodischen RDS, beschrieben durch eine chemische Reaktion vor der Oxidation von metallischem zu monovalentem Aluminium, sind γf und r gleich null (Gl. <16>). Für den theoretischen kathodischen RDS, beschrieben durch eine chemische Reaktion vor der Redukion von trivalentem zu divalentem Aluminium, sind γp und r gleich null (Gl. <17>). Daher gibt es für diese Fälle keine mathematische Lösung für Gleichung <16> und <17> (Division durch Null). Auf dieser Grundlage wird eine Reaktionssequenz für die Oxidation von metallischem Aluminium zu Al2Cl7− sowie für die Reduktion von Al2Cl7− zu metallischem Aluminium vorgeschlagen (Abb. 7).

Die vorgeschlagene anodische Reaktionssequenz (Abb. 7) besteht aus der Oxida­tion des metallischen Aluminiums zu einem adsorbierten einfach geladenen Aluminiumion (Al+(ad)). Durch Bildung des Heptachloroaluminats aus zwei Tetrachloroaluminatanionen wird ein Chloridion zur Bildung von AlCl(ad) freigesetzt. Die Gesamtenthalpie der Übertragung eines Chloridions von Tetrachloraluminat­anionen zum adsorbierten Aluminium­ion ist negativ und daher thermodynamisch sinnvoll. Das AlCl(ad) wird dann weiter zu AlCl+(ad) oxidiert, stellt also den zweiwertigen Zustand des Aluminiumions dar. Die Anlagerung eines weiteren Chloridions AlCl2(ad) stellt den RDS der anodischen Reaktionsfolge dar (Abb. 7, links). Nach dem dritten Elektronentransfer bildet sich dreiwertiges Aluminium (AlCl2+(ad)) und nach der Bindung eines dritten Chlorids ist die Oxidationssequenz vollständig. Es werden damit 7 Mol AlCl4– verbraucht um 4 Mol Al2Cl7– zu bilden, wobei drei Elektronen übertragen werden (Gl. <15>).

Die Oxidation von Aluminium (unter Vernachlässigung des gebundenen Chlorids) und die anschließenden chemischen Reaktionen können allgemein gemäß Gleichung <22> und <23> formuliert werden (mit n = 0…2).

Aln → Aln+1 + e–   <22>

AlCln+ + Cl– → AlCln+1   <23>

Da die vorgeschlagene kathodische Reaktion (Abb. 7, mittig) sowohl RDS für hohe als auch für niedrige Überspannungen berücksichtigt, konzentriert sich die folgende Diskussion auf diese Sequenz. Diese Sequenz wird mit der Reduktion von dreiwertigem Aluminium aus Al2Cl7− zu adsorbiertem AlCl3−(ad) und der Freisetzung von AlCl4− eingeleitet. Die adsorbierte Spezies zerfällt zu AlCl2(ad) unter Freisetzung von Chlorid, das mit Al2Cl7− zu zwei mal AlCl4− reagiert. Der folgende Reduktionsschritt zu monovalentem Aluminium AlCl2−(ad) repräsentiert den RDS der kathodischen Sequenz (Abb. 7, mittig, in rot). Nach der Zersetzung zu AlCl(ad), wobei ein weiteres Chloridion freigesetzt wird, kommt es zur Reduktion von AlCl−(ad), gefolgt von einem letzten chemischen Schritt, bei dem Chlorid freigesetzt und metallisches Aluminium auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden wird.

Die Reduktion von Aluminium (unter Vernachlässigung von gebundenem Chlorid) und die nachfolgenden chemischen Reaktio­nen können allgemein gemäß Gleichung <24> und <25> formuliert werden (mit n = 3…1.)

Aln + e– → Aln–1.  <24>

AlCln– + Cl– → AlCln–1 + Cl–   <25>

DFT-Rechnungen wurden durchgeführt, um zu klären, ob die oben dargestellten Reduktions- und Oxidationsabläufe thermodynamisch sinnvoll sind. Der Beitrag der Adsorption der Reaktanten wurde als ungefähr konstant angenommen und daher vernachlässigt. Abbildung 8 zeigt die Änderung der Enthalpie für die Bildung der Reaktanten (ΔHF), die Solvatation (ΔHs) und ihre Summe, die Reaktionsenthalpie (ΔHR) (Gl. <26>).

∆HR = ∆HF + ∆HS   <26>

Abb. 8: Enthalpieänderung bei der Reduktion von Aluminium gemäß der Reduktionssequenz in Abbildung 7 (mittig), berechnet unter Verwendung der KTZVP-D-Basissatz mit: Bildungsenthalpie (■), Solvatationsenthalpie (●), Reaktionsenthalpie (▲), korrigierte Solvatationsenthalpie (○) und korrigierte Reaktionsenthalpie (∆); der Unterschied in den Ergebnissen der Berechnungen mit APCseg-2-Basissatz und KTZVP-D-Basissatz liegt innerhalb der Symbole

 

Während die Bildungsenthalpie über der ­Reaktionskoordinate ansteigt, nimmt die Solvatationsenthalpie, welche die Wechselwirkung der ionischen Flüssigkeit mit den gebildeten Produkten repräsentiert, ab. Der Beitrag der Solvatationsenthalpie ist größer als der der Bildungsenthalpie, vermutlich wegen der hohen Raumladungsdichte der reduzierten Zwischenprodukte. Die Reaktions­enthalpie ist negativ, was darauf hindeutet, dass die Gesamtreaktion aus thermodynamischer Sicht als spontan bezeichnet werden kann. Da dies im Experiment nicht der Fall ist, muss davon ausgegangen werden, dass die kinetische Barriere zwischen einem der diskutierten Reaktionsschritte in beiden Richtungen ausreichend hoch sein muss, um eine Reaktion zu verhindern, auch bei den im Experiment vorherrschenden Temperaturen.

Die Enthalpiedaten ergeben sich aus der jeweiligen Reaktion ohne Berücksichtigung des Einflusses der Elektrodenoberfläche, an welcher die Reaktanden adsorbiert sind. Modellierung von Metall-Metall-Wechselwirkungen mit DFT zur Simulation der Elektrodenoberfläche ist nicht trivial und erfordert einen hohen Rechenaufwand. Daher wurde ein einfacher geometrischer Ansatz gewählt. Die adsorbierten Reaktionspartner treten ­einseitig mit der Elektrodenoberfläche in Wechselwirkung. Dies verringert die verfügbare Oberfläche für eine Interaktion mit dem Elektrolyten. Daher wurde die resultierende Solvatationsenthalpie von diesen adsorbierten Reaktanten (DHS,ad) um den Faktor zwei reduziert, während die Solvatationsenthalpie der gelösten Reaktanten (∆HS,sol) unverändert bleibt (Gl. <27>).

∆HR,corr = ∆HF + 0.5∆HS,ad + ∆HS,sol   <27>

Die korrigierten Werte sind in Abbildung 8 dargestellt und zeigen, dass sich die zuvor beschriebene Tendenz nicht wesentlich ändert, da der Hauptanteil von DHS auf die ­Solvatation der Chlorid-Spezies zurückzuführen ist.

3 Schlussfolgerungen

Die zyklische Voltammetrie zeigt den quasi-reversiblen Charakter der Aluminiumabscheidung und -auflösung in [EMIm]Al2Cl7 mit einem Coulomb-Wirkungsgrad nahe 100 %. Die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie legen nahe, dass der frische galvanisch abgeschiedene Aluminium­film mit dem Elektrolyten inter­agiert. Dies kann entweder die Bildung eines passiven Films auf der Oberfläche sein (z. B. die Adsorption von Chloroaluminat-Komplexen) oder Korrosion der Abscheidung im Elektrolyten, was zu einer reduzierten Mikro­rauheit führt. Eine Überlagerung beider Abläufe wäre ebenfalls möglich.

Die Potenzial-Zeit-Transienten wurden unter Berücksichtigung von unterschiedlichen Beiträgen zur Gesamtüberspannung interpretiert und diskutiert. Basierend auf diesen Überlegungen wurde ein Verfahren zur Abschätzung der Summe aus ohm'schem Spannungsabfall und der Überspannung für den Ladungstransfer beschrieben. Der ohm'sche Spannungsabfall wurde basierend auf EIS-Ergebnissen in Bezug auf den ohm'schen Widerstand des Elektrolyten berechnet.

Die Durchtrittskoeffizienten und die Austauschstromdichte für Aluminiumabscheidung und -auflösung wurden anhand der Kurve der Stromdichte gegen die Überspannung des Ladungsdurchtritts ermittelt. Aus den Werten der reziproken Tafel-Steigung wurde der RDS für die Aluminiumabscheidung und -auflösung abgeleitet.

Die Oxidation von ­elementarem Aluminium in die einwertige Oxidationsstufe ist der wahrscheinlichste RDS der anodischen Reaktion. Ein linearer Bereich im niedrigen kathodischen Überspannungs­bereich (< 50 mV) und ein weiterer im hohen kathodischen Überspannungsbereich (> 50 mV) legt eine überspannungsabhängige Änderung des RDS nahe. Für den niedrigen Überspannungsbereich handelt es sich beim RDS wahrscheinlich um einen chemischen Schritt nach dem letzten Elektronentransfer. Im hohen Überspannungsbereich ist der RDS entweder ein chemischer Schritt, während sich Aluminium in der zweiwertigen Oxidationsstufe befindet, oder ein Elektronentransferschritt vom zweiwertigen zum einwertigen Aluminium, der doppelt stattfinden muss, um in der Gesamtreaktion einmal ablaufen lassen zu können. DFT-Berechnungen zeigen, dass die vorgeschlagenen Reaktionsabläufe für die Abscheidung und Auflösung von Aluminium, die in Abbildung 7 dargestellt sind, thermodynamisch sinnvoll sind, da die Solvatationsenthalpie, die hauptsächlich von Chloridionen geliefert wird, die Aluminiumabscheidung in [EMIm]Al2Cl7 zu einem thermodynamisch günstigen Prozess macht.

Danksagung

Die Autoren danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Energie für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Projekts NiCO (Kennzeichen 20W1523H). Dank gilt auch Mohammadshahabaldin Najafi für die Unterstützung bei den elektrochemischen Messungen.

Literatur

[1] D. R. Lide (ed.): CRC Handbook of Chemistry and Physics: A Ready-Reference Book of Chemical and Physical Data; CRC press, Boca Raton, Florida, 1996

[2] K. Ziegler, H. Lehmkuhl: Z. Anorg. Allg. Chem. 283 (1956), 414

[3] W. Kautek and S. Birkle: Electrochim. Acta 34 (1989), 1213

[4] H. Lehmkuhl, K. Mehler, U. Landau: Adv. Electrochem. Sci. Eng. 3 (1993), 163

[5] N. Ishibashi, M. Yoshio: Electrochim. Acta 17 (1972), 1343

[6] M. Yoshio, N. Ishibashi: J. Appl. Electrochem. 3 (1973), 321

[7] F. Endres, A. Abbott, D. MacFarlane: Electrodeposition from Ionic Liquids, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2017

[8] T. Jiang, M. C. Brym, G. Dubé, A. Lasia, G. M. Brisard: Surf. Coat. Tech. 201 (2006), 1

[9] A. Bakkar, V. Neubert: Electrochim. Acta 103 (2013), 211

[10] H. M. A. Abood, N. L. Dawood: Int. J. Res. Sci. 4 (2015), 753

[11] N. Jayaprakash, S. K. Das, L. A. Archer: Chem. Comm. 47 (2011), 12610

[12] M. Ueda, H. Matsunaga, T. Ohtsuka: Z. Phys. Chem. 227 (2013), 1097

[13] J. V. Rani, V. Kanakaiah, T. Dadmal, M. S. Rao, S. Bhavanarushi: J. Electrochem. Soc. 160 (2013), A1781

[14] S. Wang, Z. Yu, J. Tu, J. Wang, D. Tian, Y. Liu, S. Jiao: Adv. Energy Mater. 6 (2016), 1600137

[15] T. Schoetz, C. P. de Leon, M. Ueda, A. Bund: J. Electrochem. Soc. 164 (2017), A3499

[16] C. Ferrara, V. Dall’Asta, V. Berbenni, E. Quartarone, P. Mustarelli: J. Phys. Chem. C 121 (2017), 26607

[17] T. Schoetz, M. Ueda, A. Bund, C. Ponce de Leon: J. Solid State Electrochem. 21 (2017), 3237

[18] T. Schoetz, B. Craig, C. P. de Leon, A. Bund, M. Ueda, C. T. J. Low: Journal of Energy Storage 28 (2020), 101176

[19] S. Senderoff, G. W. Mellors: J. Electrochem. Soc. 113 (1966), 66

[20] G. W. Mellors, S. Senderoff: J. Electrochem. Soc. 113 (1966), 60

[21] D. L. Manning, G. Mamantov: J. Electroanal. Chem. 6 (1963), 328

[22] B. S. Del Duca: J. Electrochem. Soc. 118 (1971), 405

[23] R. Guidelli, R. G. Compton, J. M. Feliu, E. Gileadi, J. Lipkowski, W. Schmickler, S. Trasatti: Pure Appl. Chem. 86 (2014), 245

[24] A. J. Bard, L. R. Faulkner: Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed. , John Wiley and Sons, New York, 2001

[25] J. O. ‘M. Bockris, Z. Nagy, A. Damjanovic: J. Electrochem. Soc. 119 (1972), 285

[26] A. Sterten, P. A. Solli: J. Appl. Electrochem. 25 (1995), 809

[27] J. Eckert, M. Galova: Electrochim. Acta 26 (1981), 1169

[28] M. W. M. Graef: J. Electrochem. Soc. 132 (1985), 1038

[29] W. A. Badawy, B. A. Sabrah, N. H. Y. Hilal: J. Appl. Electrochem. 17 (1987), 357

[30] M. R. Ali, A. Nishikata, T. Tsuru: Indian J. Chem. Techn. 6 (1999), 317

[31] H. J. S. Sand: Lond. Edinb. Dubl. Phil. Mag. 1 (1901), 45

[32] F. G. Cottrell: Z. Phys. Chem. 42U (1903), 386

[33] B. Scharifker, G. Hills: Electrochim. Acta 28 (1983), 879

[34] B. R. Scharifker, J. Mostany: J. Electroanal. Chem. 177 (1984), 13

[35] L. Heerman, A. Tarallo: J. Electroanal. Chem. 470 (1999), 70

[36] M. Palomar-Pardavé, B. R. Scharifker, E. M. Arce, M. Romero-Romo: Electrochim. Acta 50 (2005), 4736

[37] V. A. Isaev, O. V. Grishenkova, Y. P. Zaykov: J. Electroanal. Chem. 818 (2018), 265

[38] V. A. Isaev, Y. P. Zaykov, O. V. Grishenkova, A. V. Kosov, O. L. Semerikova: J. Electrochem. Soc. 166 (2019), D851

[39] W. Lorenz: Ber. Bunsenge., Phys. Chem. 58 (1954), 912

[40] F. Jensen: J. Chem. Phys. 115 (2001), 9113

[41] F. Jensen: J. Chem. Phys. 117 (2002), 9234

[42] A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs: J. Chem. Phys. 100 (1994), 5829

[43] A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar: J. Phys. Chem. B 113 (2009), 6378

[44] V. S. Bernales, A. V. Marenich, R. Contreras, C. J. Cramer, D. G. Truhlar: J. Phys. Chem. B 116 (2012), 9122

[45] H. Li, Y. Chang, W. Zhu, W. Jiang, M. Zhang, J. Xia, S. Yin, H. Li: J. Phys. Chem. B 119 (2015), 5995

[46] A. P. Abbott, F. Qiu, H. M. A. Abood, M. R. Ali, K. S. Ryder: Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010), 1862

[47] H. Matsuda, Y. Ayabe: Ber. Bunsenge., Phys. Chem. 59 (1955), 494

[48] P. Zanello: Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application; Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2003

[49] W. Vielstich: Handbook of fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications; ed. W. Vielstich, Wiley Interscience, Hoboken, New Jersey, 2010

[50] J. E. B. Randles: Faraday Discuss. 1 (1947), 11

[51] J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella: Handbook of Electrochemical Impedance Spectroscopy; BioLogic (2013), https://biologic.net/wp-content/uploads/QCircuits.pdf

[52] M. Drüschler: Elektrochemische Untersuchungen zur Struktur und Dynamik der Grenzfläche zwischen ionischen Flüssigkeiten und Au (111); Philipps-Universität Marburg, 2013, Dissertation.

[53] Y. Zheng, Y. Zheng, C. Peng, Z. Zhao, D. Tian: Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016), 9585

[54] M. Noponen, T. Hottinen, T. Mennola, M. Mikkola, P. Lund: J. Appl. Electrochem. 32 (2002), 1081

[55] S. K. Murthy, A. K. Sharma, C. Choo, E. Birgersson: J. Electrochem. Soc. 165 (2018), A1746

[56] P. Altimari, F. Pagnanelli: Electrochim. Acta 205 (Supplement C) (2016), 113

[57] A. Milchev, M. I. Montenegro: J. Electroanal. Chem. 333 (1992), 93

[58] W. F. Schottky and Z.: Phys, Chem. Neue Fol. 31 (1962), 40

[59] N. A. Saltykova, O. L. Semerikova, L. T. Kosikhin: Russ. J. Electrochem. 37 (2001), 1034

[60] D. Kashchiev: Thin Solid Films 29 (1975), 193

[61] S. Schaltin, M. Ganapathi, K. Binnemans, J. Fransaer: J. Electrochem. Soc. 158 (2011), D634

[62] J. O. ‘M. Bockris, A. K. N. Reddy: Modern electrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area, 3rd ed., Plenum Press, New York, 1977

Video(s) zum Thema