Chemisch abscheidende Nickelsysteme in der Kunststoffbeschichtung

Oberflächen 05. 03. 2019
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Ein Vergleich der Verfahren HSO EN EcoPlast 601 und HSO EN EcoPlast

Von Cornelia Werner, Solingen

In der Kunststoffgalvanisierung stellt die außenstromlos abgeschiedene Chemisch Nickel Schicht die erste leitende Schicht auf dem Substrat dar und ist ein seit Jahrzehnten bewährter Prozess. Durch strengere Regulierungen im Umwelt- und Arbeitsschutz wachsen die Anforderungen an Verfahren und Prozessschritte in der Galvanotechnik kontinuierlich an, insbesondere im Bereich des Chemisch Nickel Verfahrens. Die in der Kunststoffgalvanisierung am häufigsten verwendeten Verfahren basieren auf Ammonium, da diese Prozesse sich zum einen als sehr stabil, mit hoher Standzeit beziehungsweise Lebensdauer erwiesen haben und zum anderen eine homogene gleichmäßig ausgebildete Schicht abscheiden, die die weiteren Prozessschritte in positiver Weise beeinflusst.

Die Bereitschaft der Anwender (Kunststoffgalvaniken) auf umweltfreundliche und nachhaltige Prozessschritte zu setzen, zeichnet sich seit einigen Jahren verstärkt ab. Aufgrund der geänderten Anforderungen in der Abwasserbehandlung, dem gestiegenen Umweltbewusstsein und den erhöhten Ansprüchen an die Arbeitssicherheit und -hygiene (Gesundheitsgefährdung durch Ammoniakdämpfe), hat es sich der Chemie- und Verfahrenslieferant HSO zur Aufgabe gestellt, dass außenstromlos arbeitende Nickelverfahren ammoniumfrei zu gestalten, ohne die darauffolgenden Prozessschritte nachteilig zu beeinflussen.

1 Motivation

In den letzten 15 Jahren ist die ­Nachfrage für galvanisierte Kunststoffbauteile - insbesondere in der Automobilindustrie - ­massiv gestiegen. Politische Einflussnahmen, wie zum Beispiel durch REACh, greifen zusätzlich in die Prozesskette ein, was die Entwicklung von alternativen Produkten fördert. Dadurch ist bei den Verfahrenslieferanten die Prozess­optimierung hin zu umweltfreundlicheren Verfahren – bei gleichbleibender Prozesssicherheit - ein ständiger Begleiter in der Anwendungstechnik und den Entwicklungslaboren. Seit 2016 komplettiert das HSO EN EcoPlast als erstes ammoniumfreies Verfahren das zukunftsweisende HSO EcoPlast-
System zur Kunststoffgalvanisierung, welches weltweit erfolgreich im Einsatz ist.

Basierend auf Umweltanforderungen und Kundenwünschen ist es damit gelungen, ein 1:1 vergleichbares Verfahren zum ammoniumhaltigen HSO EN 601-System zu entwickeln, das dessen herausragenden Eigenschaften (Stabilitäwt, 2-K Performance) mit Ammoniumfreiheit und Umweltfreundlichkeit verbindet.

2 Elektrolytspezifische Eigenschaften

In Tabelle 1 ist ein grundlegender Vergleich der ­wichtigsten allgemeinen Eigenschaften der Nickelsysteme HSO EN EcoPlast 601 und HSO EN EcoPlast zusammengestellt. Positiv zu erwähnen ist dabei vor allem, dass sowohl die Nickelkonzentration als auch der Gehalt an Reduktionsmittel im ammoniumfreien System niedriger sind. Daraus resultieren geringere Verschleppungsverluste und eine Einsparung von Ressourcen, die zur Kosten­optimierung beim Anwender führen.

 

Um die weichere Komplexierung des ammoniumfreien Elektrolyten zu kompensieren, wird mit einer im Vergleich zum ammoniumhaltigen Elektrolyten stärkeren Stabilisierung mit organischen und metallischen Stabilisatoren gearbeitet. Dies hat zur Folge, dass die Arbeitstemperatur des EN EcoPlast um etwa 5 °C bis 10 °C höher liegt, als im HSO EN EcoPlast 601.

Bei beiden Prozessen entsteht ein Überlauf (feed and bleed), der eine Verjüngung des Elektrolyten mit sich trägt und somit keine Anreicherung des Abbauprodukts Natrium­orthophosphit zur ­Folge hat. Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist, dass der Elektrolyt kontinuierlich über einen langen Zeitraum zur Produktion verwendet werden kann und keine Neuansätze in ­regelmäßigen Intervallen ­nötig sind.

Die grundlegenden Analysen der Hauptkomponenten wie Nickel, Natriumhypophosphit und metallischer Stabilisator ändern sich nicht und bleiben für den Anwender gleich. Für die vollständige Analyse der organischen Komplexbildner im HSO EN EcoPlast bedarf es allerdings erweiterter instrumenteller Analytik, die alle Komponenten erfassen kann.

3 Ergebnisse des Elektrolytvergleichs

Die Ergebnisse wurden während der Entwicklungsphase gewonnen und ausgewertet und haben sich in der praktischen Anwendung im Serienprozess bestätigt. Die aufgezeigten Messwerte wurden in mehreren separaten Versuchen ermittelt und können aus diesem Grund kleine Differenzen enthalten.

Ziel war es, ein ammoniumfreies chemisch abscheidendes Nickelverfahren zu entwickeln, das in den Punkten Abscheidungsrate, Stabilität, Standzeit und Schichtzusammensetzung dem ammoniumhaltigen Prozess HSO EN EcoPlast 601 annähernd gleichkommt. Im Folgenden werden die Ergebnisse der Untersuchungen dargestellt. Neben den direkten Einflussfaktoren auf die genannten Parameter wurden vergleichende Haftfestigkeitsuntersuchungen nach DIN 53464 durchgeführt, wofür die Probekörper mit dem HSO EN EcoPlast und dem HSO EN EcoPlast 601 als erste leitende Schicht beschichtet wurden.

3.1 Abscheidegeschwindigkeit

Untersucht und bewertet wurde die Abscheidungsgeschwindigkeit der Elektrolytsysteme in Abhängigkeit von der Expositionszeit, dem pH-Wert und der Arbeitstemperatur. In Tabelle 2 und Abbildung 1 sind die Ergebnisse in Bezug auf die Abscheidungsrate in Abhängigkeit von der Beschichtungszeit enthalten.

Abb. 1: Dicke der Nickelschicht in Abhängigkeit von der Beschichtungszeit

 

Die Expositionszeiten betrugen bei den Versuchen vier, acht, zwölf und 30 Minuten auf ABS-Kunststoff. Der Schwerpunkt liegt bei acht Minuten, da es die am häufigsten angewendete Expositionszeit für den chemisch abscheidenden Nickelprozessschritt ist. Bei acht Minuten Beschichtungszeit liegen die Schichtdicken für HSO EN EcoPlast bei 0,35 µm und für HSO EN EcoPlast 601 bei 0,45 µm, das heißt, das ammoniumhaltige Verfahren führt zu einer etwa 25 % höheren Schichtdicke.

Während der Versuche konnte festgestellt werden, dass der ammoniumhaltige Elektrolyt zu Beginn eine höhere Abscheiderate (Abb. 2) aufweist, als das ammoniumfreie Verfahren. Ebenso zu erkennen ist, dass mit zunehmender Expositionszeit die Abscheiderate des HSO EN EcoPlast 601 von 0,065 µm/min auf 0,038 µm/min abnimmt und bei HSO EN EcoPlast die Abscheiderate bei circa 0,04 µm/min gleichbleibt, unabhängig von der Expositionszeit.

Abb. 2: Abscheiderate in Abhängigkeit von der Beschichtungszeit

 

Durch die beobachtete Abnahme der Schichtdicke beim EN EcoPlast 601 mit zunehmender Expositionszeit haben beide Nickel­elektrolyte bei 30 Minuten die selbe Schichtdicke erzielt; die Abscheideraten gleichen sich also an.

Die Untersuchungen bezüglich der Schichtdicke der abgeschiedenen Nickelschichten in Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten wurden ebenfalls auf ABS-Kunststoff durchgeführt. Dabei wurde der Arbeitsbereich von pH 8,5 bis pH 9,5 untersucht. Anhand der in Tabelle 3 zusammengefassten Werte ist zu erkennen, dass der HSO EN EcoPlast-Elektrolyt bei einem pH-Wert von 9,0 die maximale Schichtdicke ergibt (Abb. 3). Beim HSO EN EcoPlast 601-Elektrolyten ist festzustellen, dass mit steigendem pH-Wert die abgeschiedene Schichtdicke abnimmt.

Abb. 3: Erzielbare Dicke der Nickelschicht in Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten

 

Insgesamt zeigt sich, dass die Elektrolyte unterschiedlich auf pH-Änderungen ­reagieren; sie erreichen allerdings bei einem Wert von pH 9,0 optimal und annähernd die selbe Schichtdicke von etwa 0,3 µm bis 0,4 µm.

Ein weiterer direkter Einflussfaktor auf die Abscheidung der Nickelschicht ist die Temperatur. Wie bei der elektrolytspezifischen Gegenüberstellung der Eigenschaften bereits erwähnt, arbeiten beide ­Elektrolyte bei unterschiedlichen Temperaturen. Deshalb wurde, ausgehend von der optimalen Arbeits­temperatur des jeweiligen Elektrolyten, ein Temperaturintervall von +/- 5 °C gewählt. Die Untersuchungen zeigten, dass sowohl der ammoniumfreie HSO EN EcoPlast als auch der ammoniumhaltige HSO EN Ecoplast 601 Elektrolyt bei erhöhter Temperatur, wie zu erwarten, mit erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit reagieren, was die Werte in Tabelle 4 und Abbildung 4 bestätigen.

Abb. 4: Erzielte Dicke der Nickelschicht in ­Abhängigkeit von der Temperatur

 

3.2 Schichtwiderstand und Phosphorgehalt

Schichtwiderstand und Phosphoreinbau wurden in Abhängigkeit von der Expositionszeit und der daraus resultierenden Dicke der ­Nickelschicht näher untersucht. Neben den direkten Einflussfaktoren Zeit, pH-Wert und Temperatur auf die Aktivität der chemisch abscheidenden Nickelelektrolyte wurde ebenso der Einfluss der ­Expositionszeit, das heißt, der Nickelschichtdicke, auf die Schichtzusammensetzung und die verbundenen ­Eigenschaften untersucht. In Tabelle 5 sind alle Werte zusammengefasst, die für die Schichtdicken, die Schichtwiderstände und den Phosphoreinbau der jeweiligen Nickelschicht ermittelt wurden.

Abb. 5: Phosphoreinbau in die Nickelschicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke

 

Hier liegt das Augenmerk ebenso bei der Beschichtungszeit von acht Minuten. Wird der Phosphoreinbau bei acht Minuten betrachtet, so fällt auf, dass dieser beim ammonium­freien HSO EN EcoPlast bei 3,5 % und beim ammoniumhaltigen HSO EN EcoPlast 601-Elektrolyten bei 4 % liegt. Der ­prozentuale Einbau von Phosphor in die Nickelschicht bei acht Minuten ist somit bei beiden Elek­trolyten ähnlich (Abb. 5). Darüber hinaus zeigt es sich, dass der prozentuale Phosphoreinbau bei längerer Beschichtungszeit bei beiden Elektrolyten annähernd gleichbleibend abnimmt.

Der Phosphoreinbau in die Nickelschicht ist insofern wichtig, als die Schicht die Grundlage für die weitere Beschichtung bildet, vor allem, wenn als nächster Prozessschritt ein Tauchkupferverfahren, beispielsweise HSO Precodip, angewandt wird, da zwischen den in der Lösung befindlichen ­Kupferionen und der Nickelschicht ein wichtiger Ladungsaustausch stattfindet. Dieser Ladungsaustausch ist ausschlaggebend; so kann eine gute Haftfestigkeit für die Beschichtung von Kunststoffbauteilen gewährleistet werden.

Abb. 6: Schichtwiderstand in Abhängigkeit von der Schichtdicke

 

Die Betrachtung der Schichtwiderstände bei einer Abscheidedauer von acht Minuten zeigt eine Differenz der Messwerte von knapp 4 Ohm (Tab. 5). Beide Schichtwiderstände ­liegen im optimalen Bereich und die Differenz ist im Rahmen von Messungenauigkeiten zu vertreten. Der optimale Bereich des Schichtwiderstandes für eine chemisch abgeschiedene Nickelschicht wurde in zahlreichen Vorversuchen auf < 10 Ohm eingegrenzt. Den Verlauf der Messwerte, sowohl des Systems HSO EN EcoPlast 601 als auch des Systems HSO EN EcoPlast, zeigt Abbildung 6.

Der Schichtwiderstand ist im Allgemeinen ein Indiz für die Schichtdicke. Je höher der Widerstand, desto geringer die Schichtdicke, was mit den vorliegenden Untersuchungen bestätigt werden kann.

3.3 Haftfestigkeit

Die Untersuchung der Haftfestigkeit auf ABS-Kunststoff in Abhängigkeit von der Verbundschicht erfolgte mittels Schälkraftmessungen nach DIN 53464. Dabei wurde die konstante Abzugskraft in einem 90°-Winkel zur Probenfläche gemessen. Die Sollwerte der Schälkraft liegen nach gängigen Auto­mobilnormen für den ABS-Kunststoff bei 7 N/cm und setzen eine 40 µm dicke Kupferschicht voraus.

Es gibt zwei Möglichkeiten, eine Verbundschicht zwischen der chemisch abgeschiedenen Nickelschicht und der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschicht aufzubringen. Als erstes werden die Haftfestigkeitsuntersuchungen mit der Verbundschicht HSO Precodip (Tauchkupfer) betrachtet. Abbildung 7 zeigt die Schälkraft-Weg-Diagramme der beschichteten ABS-Platten mit dem ammo­niumfreien Verfahren HSO EN EcoPlast und dem ammoniumhaltigen Verfahren HSO EN EcoPlast 601 mit dem chemisch abgeschiedenen Nickel als erste leitende Schicht. Das rechte Teilbild zeigt den Verlauf des Kupferabzuges von einer ABS-Platte, die mit dem ammoniumhaltigen HSO EN EcoPlast 601 Elektrolyten beschichtet wurde, aus dem sich eine Schälkraft von 11,3 N/cm ergibt. Beim Abzug der ammoniumfrei beschichteten ABS-Platte beträgt die Schälkraft 9,01 N/cm (Abb. 7, links).

Abb. 7: Schälkraft-Weg-Diagramme von EN EcoPlast und EN EcoPlast 601 mit der Verbundschicht Precodip

Abb. 8: Schälkraft-Weg-Diagramme von EN EcoPlast und EN EcoPlast 601 mit der Verbundschicht Vornickel

 

Beide ermittelten Werte liegen über dem Sollwert, allerdings schneidet im direkten Vergleich die ABS-Platte, die mit dem System HSO EN EcoPlast 601 beschichtet wurde, etwas besser ab, mit einem Unterschied von 2 N/cm. Daraus kann geschlossen werden, dass der ammoniumfreie HSO EN EcoPlast-Elektrolyt mit HSO Precodip als Verbundschicht etwas sensibler auf die weitere Beschichtung reagieren könnte.

Schälkraft-Weg-Diagramme mit der Verbundschicht Vornickel (Abb. 8) zeigen eine Verbesserung der Haftung. Die Vermessung einer ABS-Platte, die mit dem HSO EN EcoPlast 601-Elektrolyten beschichtet wurde, ergibt eine Schälkraft von 12,14 N/cm, und bei der Beschichtung mit dem Verfahren HSO EN EcoPlast als erste leitende Schicht erhöht sich die Schälkraft auf 11,03 N/cm.

3.4 Stabilitätsvergleich der Elektrolyte

Die Stabilität von chemisch abscheidenden Nickelelektrolyten ist ein wichtiger Punkt in der täglichen Produktion. Er umfasst meist praktische Prüfungen, um reale, produktions­nahe Situationen darzustellen, aber auch praktische Untersuchungen, die mit der Produktion beim Anwender keine Berührungspunkte aufweisen.

Bei dem produktionsnahen Beispiel wird versucht, das Ausplattieren (Reduktion der enthaltenen Nickelionen und Entstehung von Nickelabscheidungen auf Gestelle und Behälterwände) während des Betriebes nachzustellen. Zu diesem Zweck wurden in die jeweiligen Elektrolyte angeraute PP-Platten während des Durcharbeitens eingetaucht (Abb. 9), um so eine abgenutzte Wannenwand zu imitieren und ein vorzeitiges Ausplattieren hervorzurufen. Beide Nickelelek­trolyte hielten der Untersuchung stand und es kam zu keiner Nickelabscheidung.

Abb. 9: Angeraute PP-Platten simulieren aufgeraute Behälterwände in chemisch abscheidenden Nickelelektrolyten

Abb. 10: Stabilitätsprüfung von EN EcoPlast und EN EcoPlast 601

 

Abbildung 10 zeigt die labortechnische Stabilitätsuntersuchung in Vorher-/Nachher-Bildern. Für diese Untersuchung wird eine Palladium-Puffer-Lösung eingesetzt. Dazu wird von beiden Elektrolyttypen ein Neuansatz hergestellt, bei dem alle Sollwerte im optimalen Bereich liegen. Die Temperatur für diese Untersuchung wurde auf 29 °C festgelegt, da vorangegangene Versuche mit den jeweiligen Betriebstemperaturen keinen signifikanten Unterschied zeigten. Unter langsamem Rühren wird alle 60 Sekunden ein Milliliter der Palladium-Puffer-Lösung zugegeben, bis die Elektrolyte ausplattieren, wie in Abbildung 10, rechts, zu erkennen ist. Beide zugegebenen Volumina spiegeln stabile Elektrolyte, wobei der Unterschied allerdings 13 ml beträgt. Aus vorherigen Versuchen konnte der instabilste Elektrolyt mit einem Verbrauch von 25 ml ermittelt werden; die Neuansätze dieser zwei Elek­trolyte können demzufolge als stabil bewertet werden.

3.5 Abwasser

Produktionsabwasser kann unerwünschte beziehungsweise verbotene Stoffe und Stoffgruppen enthalten. Wenn Abwasser mit diesen Stoffen in die Kanalisation gelangt, kann es zu Verunreinigungen und Schädigungen der Gewässer kommen, da diese ­Schadstoffe in der Kläranlage nicht ausreichend abgebaut werden können. Außerdem können sie den Betrieb und biologischen ­Reinigungsprozess der Kläranlage stören. Die Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwasser in Gewässer regelt die Abwasserverordnung. Für das Abwasser der chemisch abscheidenden Nickelverfahren geht es konkret um die Konzentrationen an Ammonium und Nickel. Die Abwasserbehandlungen für die Komponenten Nickel und Ammonium unterscheiden sich im ammoniumhaltigen Verfahren HSO EN EcoPlast 601 nicht nur in der Durchführung, sondern auch im Aufwand und den damit verbundenen Kosten.

Für die Quantifizierung des Nickels dient die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Nickel kann sehr gut mit Hilfe von Komplexspaltern aus den bestehenden Ammoniumkomplexen, aber auch aus anderen organischen Komplexen herausgelöst und in schwerlöslichen Verbindungen neu gebunden werden. Diese Reaktion ist sehr zuverlässig und der Verbrauch des Komplexspalters ist proportional zur ­Nickelkonzentration. Die neu gebildete, schwerlösliche Verbindung fällt als Niederschlag aus und kann als Schlamm filtriert werden, sodass das Abwasser nickelfrei ist.

Bezüglich des Ammoniums wird die Photometrie zur Quantifizierung herangezogen. Für das Entfernen von Ammonium aus dem Abwasser eignet sich zum einen die Durchführung einer UV-Oxidation oder zum anderen die Anwendung des Stripp-Verfahrens. Bei der UV-Oxidation entsteht Stickstoff als Gas, welches abgeleitet werden kann. Bei dem Stripp-Verfahren werden die Abwässer in den alkalischen Bereich gebracht, sodass Ammoniakgas ausgetrieben und in verdünnter Schwefelsäure aufgefangen werden kann, wodurch Ammoniumsulfat entsteht. Diese Behandlungsmethoden sind zum einen extrem kostenintensiv als auch zeitaufwändig. Daneben muss das beim Stripp-Verfahren entstehende Ammoniumsulfat extern entsorgt werden.

Im Gegensatz dazu erfordert ein ammonium­freies Nickelverfahren keine Abwasserbehandlung zur Entfernung von Ammonium. Dementsprechend entfallen damit verbundene Kosten für Personal, Energie und Chemikalien. Neben den Kosteneinsparungen ist auch der zeitliche Aufwand geringer.

Abb. 11: Abwasserschema für den Einsatz von chemisch abscheidenden Nickelverfahren

 

4 Zusammenfassung

Die Entwicklung des ammoniumfreien HSO EN EcoPlast-Elektrolyten führt zu folgenden Ergebnissen:

  • Die Abscheidungsgeschwindigkeit des ammoniumfreien HSO EN EcoPlast-Systems ist vergleichbar mit dem ammoniumhaltigen HSO EN EcoPlast 601-Verfahren
  • Die Haftung in Kombination mit Tauchkupferverfahren oder Vorvernickelung als Verstärkungsschicht ist bei beiden Elek­trolytsystemen gegeben
  • Die Abwasserbehandlung des ammoniumfreien Verfahrens HSO EN EcoPlast reduziert den erforderlichen Aufwand und ­bedeutet somit eine Kostenersparnis
  • Die Geruchsbelastung durch entstehenden Ammoniak für das Anlagenpersonal entfällt

In Tabelle 6 sind die Vorteile der Verfahren zusammengefasst.

Das ammoniumfreie HSO EN EcoPlast kann das ammoniumhaltige chemisch abscheidende Nickelverfahren HSO EN EcoPlast 601 ­definitiv bei gleichen Anforderungen er­setzen.

Das Handling unterscheidet sich nur geringfügig; somit ist nur eine kurze Einarbeitungszeit notwendig. Bei einigen Parametern treten Unterschiede auf, sodass Modifikationen im Vergleich zum ammoniumhaltigen System EN EcoPlast 601 im Einsatz erforderlich werden können.

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