Expositionsreduzierte Herstellung korrosionsbeständiger Beschichtungen

Von U. Ring1), P. Fischer2), G. Jost2), R. Winkelmann1)

Das Lichtbogendrahtspritzen mit Zink-Basis-Werkstoffen ist eine gängige Technologie zur Herstellung korrosionsbeständiger Beschichtungen. Die hergestellten Schichten haben sich bei einer Vielzahl moderater korrosiver Beanspruchungen bewährt. Weniger positiv wird die Technologie hinsichtlich der Overspray-Verluste und der Belastung der Ausführenden sowie der Umwelt durch Zinkrauch beurteilt. Um diese Nachteile zu reduzieren und gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen zu erhöhen, wurden das Flüssigkeitsspritzen entwickelt und neue Werkstoffe qualifiziert. Zu diesem Zweck wurde eine geeignete Apparatur konzipiert, konstruiert, gefertigt und erprobt. Die Prozesstemperatur konnte unterhalb der Sublimationstemperatur des Zusatzwerkstoffes eingestellt werden. Es wurden Spritzparameter bestimmt, die zu hoch duktilen, sehr dichten und korrosionsbeständigen Schichten führten. Die Overspray-Verluste liegen deutlich unter 20 % und die Emission von Zinkrauch ist extrem gering. Dieses Verfahren bietet sehr gute Voraussetzungen dafür, auch nicht zu Drähten verarbeitbare Werkstoffe für die Herstellung gespritzter Schichten nutzen zu können. Somit wird die Palette spritzbarer Werkstoffe deutlich erweitert und den Forderungen nach höherer Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung besser entsprochen.

Exposure-reduced production of corrosion-resistant coatings

Arc-wire-spraying applying zinc based materials is a commonly used technology to create corrosion-resistant coatings. The layers produced have proven itselves with a variety of moderate corrosive stresses. The technology is assessed as less positive in terms of overspray losses and load on the operators and the environment by zinc smoke. To reduce these disadvantages while enhancing corrosion resistance of these coatings liquid spraying was developed and new materials were qualified. For this purpose, a suitable apparatus was designed, constructed, manufactured and tested. The process temperature could be set below the sublimation temperature of the filler material. Spraying parameters were determined that resulted in highly ductile, very dense and corrosion resistant layers. The overspray losses are well below 20% and the emission of zinc smoke is extremely low. This procedure offers good conditions for using even non-wire workable materials for the production of sprayed coatings. Thus, the range of sprayable materials is significantly expanded and the demands for higher corrosion resistance of the coating are met better.

1 Zielstellung

Die extrem hohen Materialverluste (> 50 %) beim Lichtbogenspritzen mit Zink(Zn)-Basis-Drähten, die erheblichen Belastungen der Mitarbeiter sowie der Umwelt und die begrenzte Korrosionsbeständigkeit einerseits sowie die sehr interessanten werkstofftechnischen Entwicklungen für die Bandverzinkung andererseits geben Anlass für Überlegungen und Untersuchungen mit dem Ziel, die genannten Nachteile zu minimieren und die Werkstoffpalette zu erweitern.

Die Materialverluste beruhen primär auf der Divergenz des Spritzstrahles und der Sublimation des Zusatzwerkstoffes im Lichtbogen. Die Reduzierung der Divergenz ist durch die Düsengestaltung erreichbar. Schwieriger ist die Beeinflussung der Sublimation und damit der Emission in das Umfeld. Es gelingt unter Beibehaltung der Energiequelle Lichtbogen nicht, die Temperatur des Zusatzwerkstoffes unterhalb der Sublimationstemperatur von Zink-Basis-Werkstoffen (Tsub Zn = 907 °C; [1]) einzustellen. Somit bedarf es einer Spritzapparatur, mit welcher die Temperatur des Zusatzwerkstoffes oberhalb der Schmelz- und unterhalb der Sublimationstemperatur eingestellt und möglichst konstant gehalten werden kann. Gelingt dies, wird die Emission von Zinkdämpfen vermieden und die Belastung der Mitarbeiter sowie der Umwelt deutlich reduziert.

Bekannt ist, dass die Korrosionsbeständigkeit von Zink unter Meerwasseratmosphäre (Spritzwasser-; Wechseltauch- und Dauertauchzonen) durch zugesetzte Legierungselemente wie Aluminium (Al) oder Magnesium (Mg) deutlich verbessert werden kann. Es existieren Hinweise zu Werkstoffen wie ZnAl5 [2] beziehungsweise AlZn45 [3]. In der Literatur (z. B. [4] und [5]) wird die hohe Korrosionsbeständigkeit gespritzter Zink-Aluminium-Beschichtungen im Vergleich zu feuerverzinkten Oberflächen besonders positiv bei Beanspruchungen durch chloridhaltige Medien erwähnt. Eine Übertragung der Ergebnisse auf gespritzte Schichten ist jedoch – begründet durch ein begrenztes Angebot an Spritzzusatzwerkstoffen – nicht möglich. Während der Werkstoff ZnAl5 auch als Draht für das Lichtbogenspritzen existiert, sind Drähte mit Gehalten von 55 % Aluminium oder auch Zink-Magnesium-Legierungen nicht erhältlich. Sollen die von Tauchverzinkungen bekannten positiven Wirkungen höherer Aluminium- und/oder Magnesiumgehalte auf gespritzte Schichten übertragen werden, bedarf es einer Technologie- und Werkstoffentwicklung.

2 Technologie und Werkstoffe

Das Lichtbogen-Draht-Spritzen mit Zink-Basis-Legierungen erfolgt bevorzugt mit reinen Zink- sowie seltener mit Zink-Aluminium-Drähten, wobei der Aluminiumgehalt maximal bei 15 % [6] beziehungsweise 22 % [7] liegt. Während die gießtechnische Herstellung sehr vieler Legierungen möglich ist, grenzt die Ziehbarkeit das Legierungsspektrum und damit die Herstellbarkeit von Schichten mittels Lichtbogendrahtspritzen extrem ein. Diese Einschränkungen einerseits und das große Potenzial der Zink-Basis-Legierungen andererseits begründen die durchgeführten Untersuchungen zur Erzeugung von Schmelzen sowie deren Zerstäubung für die Herstellung von Schichten. Da wesentliche physikalische Eigenschaften der zu entwickelnden Legierungen noch nicht bekannt sind, werden für die Dimensionierung der Schmelzeinheit die bekannten Parameter von Zink herangezogen. Es werden eine Temperatur des Zusatzwerkstoffes von T ≈ 600 °C sowie ein Massenstrom (Durchsatz) von m·= 8 kg/h angestrebt.

Unter Annahme folgender Werte:

• Temperaturdifferenz: ∆T 620 K
• spez. Schmelzenthalpie: hmol 7,4 kJ/mol
• spez. Wärme für Zink: cZn 388 J/kg·K
• molare Masse für Zink: mmolZn 65,39 g/mol

ergibt sich entsprechend Gleichung <1>

P = PE + H = m· ·cZn · ∆T + (m· · hmol/mmolZn) <1>

eine zu installierende Leistung von P = 0,77 kW. Bei dieser Berechnung sind Verluste nicht berücksichtigt, so dass für die Dimensionierung eine Leistung von 1,5 kW definiert wurde. Für die Erwärmung des Trägergases, welches ebenfalls eine Temperatur von etwa 600 °C aufweisen soll, wurde eine Heizleistung von 10 kW berücksichtigt. Der Gasdurchsatz beträgt unter diesen Bedingungen (warm) 60 m3/h. Für die Erwärmung und Verflüssigung des Spritzzusatzwerkstoffes können unterschiedliche Energiequellen benutzt werden. Neben der induktiven Erwärmung (Vorversuche) wurden die direkte und die indirekte Ohmsche Erwärmung untersucht. Bezüglich der Handhabbarkeit erwies sich die indirekte Ohmsche Erwärmung als sehr vorteilhaft. In Abbildung 1 ist die entwickelte Schmelzeinheit dargestellt.

Abb. 1: Schmelzeinheit in Prinzipdarstellung (links) und in der Ausführung für die Untersuchungen (rechts)

 

Abb. 2: Bestimmung der Düsengeometrie

 

Um die Schmelze aus dem Behälter in die Düse zu bewegen, ist eine Anregung, ein Druck im Behälter aufzubauen. Hierfür ist eine Schutzgaszuführung integriert. Die thermische Energie wird über die Heizspirale, welche eng an der Behälteraußenwand anliegt, zugeführt. Die Heizspirale wird von einer hier nicht dargestellten Isolation umgeben. Die Dimension der Düse selbst wurde berechnet und in Versuchen beurteilt. In Abbildung 2 ist die hierfür benutzte Versuchsapparatur verdeutlicht.

Ein kontinuierlicher Massestrom des Zusatzwerkstoffes ist eine wesentliche Voraussetzung für eine gleichbleibende Qualität der Beschichtung. Versuche mit Variation des Auslassdüsendurchmessers sowie des Schutzgasdruckes ergeben einen kontinuierlichen Schmelzfluss ab einem Düsendurchmesser von 0,4 mm sowie einem Schutzgasdruck von 1,4 bar im Behälter. Das Gas (Stickstoff N2) unterstützt den Ausfluss des Zusatzwerkstoffes aus dem Behälter und verhindert Reaktionen der Schmelze mit der Atmosphäre.

Für die Herstellung des Zusatzwerkstoffes wurden ein Schmelzofen sowie eine Stranggussanlage umgerüstet. Das Fließ- und Formfüllungsvermögen, das Schrumpf- und Schwindungsverhalten, die Poren- und Lunkerbildung, die Warmrissneigung, die Gasaufnahme, die Penetration sowie die Seigerungen wurden an Probeabgüssen bestimmt, um die Gießtechnologie zu optimieren. Die benutzte Anlage ist in den Abbildungen 3 und 4 gezeigt.

Abb. 3: Übersicht über die Gießanlage

 

Abb. 4: Detail der Gussstrangformung

 

Abb. 5: Stranggussabschnitte (Querschliffe)

 

Die Darbietungsformen der Spritzzusatzwerkstoffe sind in weiten Bereichen einstellbar. Für die durchgeführten Spritzversuche wurden Stranggussabschnitte mit einem Querschnitt entsprechend Abbildung 5 benutzt.

Um eine homogene chemische Konfiguration der Stranggussabschnitte einzustellen, waren Parameteranpassungen notwendig. Dazu wurden der Schmelze und den hergestellten Stranggussabschnitten Proben entnommen und analysiert. An den hergestellten Stranggussabschnitten wurden die Anfangs- und Endstücke untersucht. Es ist gelungen, eine sehr hohe Gleichmäßigkeit der chemischen Zusammensetzung entlang der Stranggussstäbe zu erzielen. In Tabelle 1 ist ein Auszug der im Untersuchungsprogramm berücksichtigten Legierungen aufgeführt. Mit (A) ist der Anfang und mit (E) das Ende des Stranges bezeichnet.

 

3 Spritzversuche und Probenherstellung

Die Oberfläche der zu beschichtenden Proben wurde mittels Strahlens vorbereitet. Als Strahlmittel wurde Korund (Aluminiumoxid Al2O3) mit einer mittleren Korngröße von 1,77 mm (F12) verwendet und mit entölter Druckluft bei etwa 10 bar gearbeitet. Abbildung 6 veranschaulicht die Oberfläche der Probe nach dem Strahlen.

Abb. 6: Probe nach dem Strahlen

 

Nach dem Strahlen erfolgten an mehreren Proben Rauheitsmessungen. Die Beurteilung des Ergebnisses wurde entsprechend den Vorgaben der Normen DIN EN 12944-4 und DIN EN ISO 8503-1 Teil 1 durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Abb. 7: Prinzip einer Spritzdüse

 

Unmittelbar nach dem Strahlen erfolgte die Beschichtung. Hierfür wurde eine Spritzdüse entwickelt. Das Prinzip einer Variante ist in Abbildung 7 skizziert. Kriterien für die Definition der Gasführung waren:

• die Vermeidung von Anhaftungen an der Düseninnenwand
• die Einstellung einer hohen Tropfengeschwindigkeit

Die Zerstäubung der Schmelze und der Transport der Tropfen zum Substrat erfolgen mittels erwärmter Druckluft. Die Gastemperatur wurde bei den Versuchen bis zu Werten von 600 °C und Drücken von maximal 15 bar variiert. Der für die Beschichtung der Proben benutzte Versuchsaufbau ist in Abbildung 8 wiedergegeben.

Abb. 8: Versuchsaufbau für die Spritzversuche

 

Mit folgenden Parametern konnten kontinuierlich Schichten hergestellt werden:

• Arbeitsdruck: 6 bar
• Arbeitsgastemperatur: TG = 470 °C
• Temperatur der Schmelze: TS = 450 °C
• Abstand der Düse zum Bauteil: 150 mm
• Gasbeaufschlagung (Schmelze): 1,4 bar
• Verfahrgeschwindigkeit: 40 - 80 mm/s

Mit diesen Parametern wird die Sublimation des Zinks vermieden. Die Temperatur der Schmelze liegt leicht über dem Schmelzpunkt des Zusatzmaterials und deutlich unter der Sublimationstemperatur des Zinks. Unter Beibehaltung der genannten Parameter wurden optisch einwandfreie und dichte Schichten reproduzierbar herstellt, wie Abbildung 9 zeigt.

Abb. 9: Beschichtete Probe

 

4 Beschichtungsergebnisse

Die vom konventionellen Verfahren Lichtbogedrahtspritzen bekannten enorm großen Materialverluste wurden mit dem Flüssigkeitsspritzen um etwa 30 % reduziert. Letztendlich konnte der Oversprayanteil beim Flüssigkeitsspritzverfahren mit der hier vorgestellten Konfiguration auf 20 % begrenzt werden. Die zerstäubten Metalltropfen sind nur wenige Mikrometer groß. Daraus ergeben sich auch die sehr gleichmäßige ebene Oberfläche und die geringe Porosität, welche bei Werten von unter 2 % liegt. Die mechanischen Eigenschaften der Schicht sowie die Schichthaftung am Substrat wurden mittels 3-Punkt-Biegeprüfung beurteilt. Abbildung 10 verdeutlicht ein Ergebnis. Es treten keine Schichtabplatzungen auf. Da keine durchgängige Zerstörung der Schicht registriert wurde, kann die Zähigkeit der Schicht als extrem hoch eingeschätzt werden.

Abb. 10: Biegeprobe an einer 100 µm dicken ZnMg1-Beschichtung auf S 235 JR

 

Abb. 11: Kraft-Eindringtiefe-Verlauf (oben), Abdruck des Nanoindenters in der Schicht (unten)

 

Mit einem Mikrohärtemessgerät wurden die Stranggussabschnitte sowie gespritzte Proben Härtemessungen unterzogen. Die für den Prozess als Ausgangsmaterial benutzten Stangen weisen für den Werkstoff ZnMg1 eine mittlere Vickershärte von 96 ± 13 HV 0,01/20 auf. An den mit diesem Werkstoff gespritzten Schichten wurde eine mittlere Härte von 136 ± 19 HV 0,01/20 gemessen. In Abbildung 11 sind die Kraft-Eindringtiefe-Verläufe sowie ein Abdruck des Nanoindenters in der Schicht abgebildet. Die Differenzen bei der Härte können durch die Prozessbedingungen und die Erstarrungsgeschwindigkeit erklärt werden. Ein weiterer wesentlicher Grund hierfür wird in der Feinheit der Struktur vermutet.

Die durchgeführten EDX-Analysen der hergestellten Schichten ergaben eine chemische Gleichverteilung der Elemente (Abb. 12). Diese Werte belegen, dass das Verhältnis der Legierungselemente Zink und Magnesium gegenüber dem Ausgangszustand (Stranggussabschnitt) nahezu exakt erhalten bleibt. Die Absolutwerte sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

Abb. 12: EDX-Spektrum einer gespritzte Schicht aus ZnMg1

 

Die vom Lichtbogendrahtspritzen bekannte lamellare Struktur der Schicht war nur noch punktuell zu erkennen, was die registrierte hohe Zähigkeit der Schicht erklärt.

Die Korrosionsuntersuchungen erfolgten gemäß den Vorgaben der DIN EN ISO 9227. Durchgeführt wurde ein 96 h währender Salzsprühnebeltest. Die gemessene Massedifferenz wird auf die Probenfläche bezogen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 13 zusammengefasst dargestellt. Die spezifische Massedifferenz liegt bei den mittels Flüssigkeitsspritzens hergestellten Proben deutlich unter denen der mit dem Flammspritzen beziehungsweise dem Lichtbogendrahtspritzen hergestellten. Die Lichtbogenspritzungen erfolgten mit Zusatzwerkstoffen, welche durch Druckumformung hergestellt wurden. Die Korrosionsbeständigkeit konnte durch das Flüssigkeitsspritzen deutlich erhöht werden.

Abb. 13: Massendifferenz als Kennwert für die Korrosionsbeständigkeit der Verfahren

 

5 Zusammenfassung

Das entwickelte Verfahren des Flüssigkeitsspritzens ist eine gute Grundlage dafür, die vom Lichtbogendrahtspritzen bekannten Nachteile wie hohe Exposition der Ausführenden und der Umwelt sowie hohe Overspray-Verluste zu vermeiden. Zugleich wird die Palette möglicher Zusatzwerkstoffe für die Herstellung von Zink-Basis-Beschichtungen durch den Einsatz des Flüssigkeitsspritzens deutlich erweitert. Der Nachweis hierfür konnte mit mehreren Werkstoffen, für deren Herstellung eine Stranggusstechnologie erarbeitet wurde, erbracht werden.

Die entwickelte Spritzapparatur besteht aus der Verflüssigungseinheit und der Düsengruppe. Die erzeugten sehr feinen Tropfen und ihre hohe Geschwindigkeit sind die Ursachen für die registrierte sehr geringe Schichtporosität. Es konnten Schichten mit sehr hoher Haftung am Substrat und hervorragender Zähigkeit gespritzt werden. Die spezifische Masseänderung infolge korrosiver Beanspruchung ist deutlich geringer als die bei Korrosionsuntersuchungen an konventionellen Schichten gemessene. Die Zinksublimation wird vollständig vermieden und die Overspray-Verluste liegen unter 20 %.

Literatur

[1] Initiative Zink im Netzwerk der WVMetalle; Das Metall Zink [online] Düsseldorf: Initiative Zink im Netzwerk der WVMetalle; (Zugriff am 26.10.2017); Verfügbar unter: https://www.initiative-zink.de/basiswissen/das-metall-zink/

[2] B. Schuhmacher, D. Wolfhard: Korrosionsbeständigkeit metallisch und organisch veredelter Stahlfeinbleche in der Freibewitterung; In: Materials and Corrosion Vol. 49 (1998) ISSN: 1521-4176. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH. S. 725-735

[3] BIEC International Inc.; Product Information (Galvalume) [online]; West Kalama, USA: BIEC International, Inc. [Zugriff am 26.10.2017] Verfügbar unter: http://www.galvalume.com/galvalume/

[4] M. Zecho: Korrosionsverhalten von Zink- und Zink-Aluminium-Überzügen auf Stahl; Dissertation. ISSN: 0585-7899; Stuttgart (2000): Otto-Graf-Institut. Schriftenreihe Heft 85

[5] U. Nürnberger, M. Zecho: Korrosionsschutz im Bauwesen durch Zink-Spritzschichten; Ergänzung zum Abschlussbericht zum AiF-Vorhaben Nr. 9590 (1999)

[6] Grillo: ZnAl-Legierungsdraht [online]; Duisburg: Grillo-Werke AG; (Zugriff am 26.10.2017); Verfügbar
unter: http://grillo.de/?page_id=57

[7] M. Büteführ: Einfluss des Aluminiumgehaltes gespritzter Zinküberzüge auf den Korrosionsschutz von Stahl; Dissertation (2006); ISBN: 3-9809512-4-3. Stuttgart: Otto-Graf-Institut. Schriftenreihe Heft 91

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