Kobalt- und nickellegierte Hartgoldüberzüge zeichnen sich durch geringe Porosität, geringen Kontaktwiderstand, gute Abriebbeständigkeit und hohe Härtewerte von etwa 120 HV0,05 bis 200 HV0,05 aus. Diese Schichteigenschaften lassen sich auch durch eisenlegierte Elektrolytsysteme erzielen. Bei der selektiven Abscheidetechnik kann durch den Einsatz von neuen modifizierten Elektrolytsystemen insgesamt bei der Verwendung von geeigneten Zusätzen eine Goldeinsparung bis zu 30 Prozent erzielt werden.
Hard gold electrolytes for selective high-speed electroplating
Gold electrodeposits with added nickel or cobalt as hardeners are characterised by their low porosity, low electrical contact resistance, good wear resistance and high hardness values of 120 HV0,05 to 200 HV0,05. Similar characteristics can also be obtained using iron as an alloying element with gold. In selective plating operations using newly developed electrolytes with appropriate additives, up to 30 % savings in gold use can be obtained.
1 Einleitung
Schwach saure Goldlegierungselektrolyte sind wohlbekannte Systeme zur Abscheidung von Hartgoldschichten. Diese Elektrolyte basieren auf Kaliumdicyanoaurat und arbeiten im pH-Bereich zwischen 3 und 5. Sie spielen heutzutage eine außerordentlich wichtige Rolle bei der Veredelung von Kontakten, Steckverbindern und Kontaktfingern auf Leiterplatten in der Schwachstromtechnik. Bei diesen Schichten handelt es sich um Goldlegierungen, die bis zu 0,3 % Kobalt, Nickel oder Eisen enthalten. Diese Legierungspartner verleihen den Goldniederschlägen eine gute Verschleißbeständigkeit und sehr niedrige, über lange Zeiträume konstante Kontaktübergangswiderstände. Die typische Härte dieser Schichtsysteme liegt zwischen 120 HV0,05 und 200 HV0,05 [1].
Allerdings stehen die zulegierten Metalle Kobalt und Nickel seit geraumer Zeit im Fokus der europäischen Behörden. Aus einer Veröffentlichung aus dem Jahr 2011 geht hervor, dass die ECHA (European Chemicals Agency) einige Kobaltsalze, die als karzinogen, reproduktionstoxisch oder mutagen eingestuft sind (CMR-Stoffe) in den Anhang XIV übernehmen wird. Nickelsalze mit CMR-Einstufung sind zwar noch nicht im Anhang XIV aufgenommen, es ist jedoch davon auszugehen, dass auch diese in absehbarer Zukunft einer Zulassungspflicht unterliegen werden [2, 3].
Daher finden eisenlegierte Goldelektrolyte immer mehr Beachtung und werden von den Verfahrenslieferanten als Alternative erkannt [4, 5]. Vor diesem Hintergrund werden Gold-Eisen-Systeme mehr und mehr in den Fokus von Forschung und Entwicklung gestellt.
Befürchtungen aus den 1950er Jahren, koadsorbiertes Eisen würde zur Versprödung der eisenlegierten Goldschicht führen, haben sich nicht bewahrheitet. Vielmehr ist Eisen neben Kobalt und Nickel Bestandteil internationaler Normen wie MIL Spec. und ASTM. Forderungen nach REACh-konformen Verfahren führen dazu, dass Gold-Eisen-Systeme mehr in den Fokus der Untersuchungen gelangen. Dabei ist es das Ziel, adäquate Alternativen zu den etablierten nickel- oder kobaltlegierten Hartgoldoberflächen zur Verfügung zu stellen.
Die aus schwach sauren Gold-Eisen-Elektrolyten abgeschiedenen Schichten zeigen folgende Eigenschaften [6, 7]:
- geringe Werte für Kontaktwiderstand (> 5 mΩ, bei 5 cN), auch nach thermischer Alterung
- hohe Abscheideraten, vor allem im unteren und mittleren Stromdichtebereich
- Mitabscheidung von Eisen folgt der Stromdichte (maximal 0,3 % Eisen bei 10 A/dm2)
- Härtewerte von 120 HV0,05 bis 200 HV0,05, vergleichbar mit Gold-Kobalt
- Gold-Eisen zeigt in vergleichenden Untersuchungen bei optimalen Legierungsanteilen eine wesentlich höhere Lebensdauer in Verschleiß- und Reibkorrosionstests als Gold-Kobalt oder Gold-Nickel [5]
Eisenlegierte Hartgoldüberzüge erfüllen damit die Spezifikation nach ASTM 488 und MIL Spec G45-204: Type I und Grade C und sind also eine leistungsstarke Alternative zu Gold-Kobalt- und Gold-Nickel-Schichten.
2 Selektive Hartgoldbeschichtung
Zur Einsparung von Edelmetall wurden von Seiten der Anlagenhersteller und Beschichter die Möglichkeiten nahezu ausgeschöpft. Durch Minimierung der aufgebrachten Schichtdicken, die Anwendung von verschiedenen Anlagentechniken wie Tauchtiefe, Maskierung (z. B. Riementechnik), Brush-Technik oder Spotplating [8, 9], oder auch durch den Einsatz von kostengünstigeren Edelmetallen beziehungsweise Edelmetalllegierungen (wie z. B. PdNi20 mit dünnem Gold-Flash statt dicker Goldschichten) [10] wurden erhebliche Einsparungen realisiert. Allerdings findet trotz des Einsatzes von Selektivtechniken immer eine unerwünschte Beschichtung außerhalb der Funktionsflächen, zum Beispiel in der so genannten Auslaufzone unter der Maskierung, statt. Im Bereich dieser Zonen niedrigster Stromdichte gilt es, die Abscheidung des teuren Edelmetalls durch neue Hartgold-Elektrolytsysteme zu minimieren. Ziel der neu entwickelten Elektrolyttypen ist es, die Funktionsflächen möglichst scharf zu begrenzen, die Flanken also möglichst steil abfallen zu lassen, und somit die Auslaufzonenbreite auf ein Minimum zu beschränken. Derartige Elektrolytsysteme werden bereits seit einigen Jahren diskutiert [11–13].
In Abbildung 1 ist die Wirkungsweise dieser neuen Elektrolyttypen im Vergleich zur herkömmlichen Anlagentechnik schematisch dargestellt. Auf der linken Seite sind Werte für die Auslaufzonenbreite angegeben.
Abb. 1: Auslaufzone (AZB) mit gängiger Anlagentechnik (links) und mit neuen Elektrolytsystemen (rechts)
3 Modifiziertes Testverfahren für selektive Goldverfahren
Um das verbesserte Abscheideverhalten der neuen Elektrolytsysteme auch im Laborbetrieb prüfen und nachstellen zu können, wird ein modifiziertes Testverfahren angewendet. Durch Simulation der Auslaufzone ist es möglich, die stark reduzierte Abscheidung unter der Maskierung darzustellen. In Abbildung 2 ist die modifizierte Beschichtungszelle für die Laborsimulation mit dem so genannten JetLab dargestellt. In der Zelle wird der Elektrolyt durch eine als Anode geschaltete Düse beschleunigt und mittels einer Blende wird eine Spotbeschichtung auf dem Substrat erzeugt. Die Simulation der Auslaufzone erfolgt durch eine Nut, die aus der Mitte des Spots heraus seitlich in die Zellwand gefräst ist und einen definierten Elektrolytfluss gewährleistet. Auf diese Weise kann die Unterwanderung der Maske nachgeahmt werden. Zur Prüfung der Wirksamkeit der Elektrolytzusätze werden die beschichteten Substrate verglichen. Je schärfer begrenzt der kreisrunde Spot ist (Abb. 3), desto besser ist die Wirkung der Zusätze in der Auslaufzone. Durch Bestimmung der Goldschichtdicke auf dem Spot und in der Auslaufzone lässt sich also eine quantitative Aussage über die Beschichtung in der Funktionsfläche sowie auch unter der Maske treffen.
Abb. 2: Modifizierte Beschichtungszelle für die Prüfung selektiv abscheidender Verfahren
Abb. 3: Schematisierte Darstellung der Spotbeschichtung mit Auslaufzone
Abb. 4: Beschichtete Substrate mit konventionellem Hartgoldprozess Auruna® 8100 (links) und mit neuem Elektrolytsystem Auruna® 7iC (rechts)
Die Auswertung der Ergebnisse kann qualitativ auch schon visuell erfolgen: Weist der Spot einen relativ langen Schweif auf (Abb. 4, links) ist von einer nennenswerten Beschichtung unter der Maskierung auszugehen. Ist dieser Schweif hingegen deutlich verkürzt (Abb. 4, rechts) ist die Beschichtung außerhalb der Funktionsfläche drastisch reduziert.
4 Kobaltlegierte Hartgoldprozesse im Vergleich
Konventionelle Gold-Kobalt-Hartgoldprozesse wie das Auruna® 8100 zeichnen sich durch einen großen Stromdichtearbeitsbereich und sehr hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten aus. Allerdings ist bei diesen Elektrolyttypen die Unterwanderung der Maske deutlich zu beobachten. Der neue Elektrolyttyp Auruna® 7iC hingegen zeichnet sich durch eine deutlich reduzierte Beschichtung unter der Maskierung aus. In Abbildung 4 ist die geringere Beschichtung in der Auslaufzone schon optisch gut zu erkennen. Quantitativ lässt sich die Einsparung ermitteln, indem die Goldschichtdicke vom Mittelpunkt des Spots aus entlang der simulierten Auslaufzone mittels Röntgenfluoreszenzanalytik (RFA) bestimmt wird.
In Abbildung 5 ist die Schichtdicke in Abhängigkeit der Entfernung zum Spotmittelpunkt aufgetragen. Bei einer durchschnittlichen Schichtdicke von etwa 0,8 µm im Bereich der Funktionsfläche kann die Schichtdicke in der Auslaufzone bereits 5 mm außerhalb des Spots auf < 0,1 µm reduziert werden. Die Gesamteinsparung mit Auruna® 7iC beträgt dabei circa 30 Prozent im Gegensatz zu dem konventionellen Goldprozess Auruna® 8100. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, dass die Goldeinsparung selektiv im Bereich niedrigster Stromdichte erfolgt, also dort, wo die Goldabscheidung unerwünscht ist. Die Abscheidungsleistung des Elektrolyten und damit der Schichtaufbau im Funktionsbereich bleiben unverändert (Abb. 5).
Abb. 5: Vergleich der Goldschichtdicke in der Funktionsfläche (Spot) und der Auslaufzone mit dem konventionellen Auruna® 8100 und mit dem neuen Elektrolytsystem Auruna® 7iC
Abb. 6: Vergleich der JetLab-Spots bei verschiedenen Stromdichten aus einem konventionellen (oben) und einem selektiv abscheidenden Elektrolyten (unten)
Abb. 7: Vergleich der Goldschichtdicke in der Funktionsfläche (Spot) und der Auslaufzone mit dem konventionellen Gold-Eisen-Prozess und mit dem selektiv arbeitenden Elektrolytsystem
In Abbildung 6 sind typische Spotabscheidungen aus JetLab-Versuchen im niederen Stromdichtebereich dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass mit dem konventionellen Prozess Auruna® 8100 die Umrandung des Spots nicht scharf begrenzt ist (Abb. 6, oben). Mit dem neuem Elektrolytsystem Auruna® 7iC hingegen sind die Spots scharf umrissen und zeigen nur eine sehr geringe Unterwanderung der Maskierung/Blende (Abb. 7, unten).
5 Eisenlegierte Hartgoldprozesse
Da eisenlegierte Hartgoldüberzüge wie eingangs beschrieben immer mehr nachgefragt werden und in puncto Überzugseigenschaften den kobalt- und nickellegierten Systemen auch ebenbürtig sind, wurden Untersuchungen zur Selektivbeschichtung mit diesem System unternommen. In Abbildung 7 ist die Goldschichtdicke in Abhängigkeit der Entfernung vom Spotmittelpunkt aufgetragen. Wie beim Gold-Kobalt-System ist auch hier deutlich der Effekt der verringerten Auslaufzonenbreite zu erkennen. Mit dem selektiv abscheidenden Gold-Eisen-Prozess wird eine Goldeinsparung von etwa 30 Prozent ausschließlich im Bereich unter der Maskierung erzielt, die Schichtdicke im Bereich des Spots bleibt davon unberührt. Die abgebildeten Spotbeschichtungen machen den Unterschied ebenfalls sichtbar: Die mit dem selektiv abscheidenden Verfahren erzeugten Spots haben einen deutlich verkürzten Schweif.
6 Fazit
Die gängigen kobalt- und nickellegierten Hartgoldüberzüge zeichnen sich durch eine geringe Porosität, geringen Kontaktwiderstand, gute Abriebbeständigkeit und hohe Härtewerte von etwa 120 HV0,05 bis 200 HV0,05 aus. Diese Schichteigenschaften lassen sich ebenfalls durch eisenlegierte Elektrolytsysteme erzielen. Bei der selektiven Abscheidung von Hartgold kann durch den Einsatz von neuen modifizierten Elektrolytsystemen zusätzlich zu der Edelmetalleinsparung auf der Anlagenseite durch die Wahl geeigneter Zusätze eine Goldeinsparung bis zu 30 % erzielt werden.
Zusammenfassend stellen die neuen Gold-Eisen-Elektrolytsysteme eine konkurrenzfähige Alternative zu den gängigen Hartgoldverfahren dar.
Literatur
[1] Chr. Raub: Elektrolytisch abgeschiedene Edelmetalle für die Steckverbinder; Galvanotechnik, 82 (1991)12; Leuze Verlag, Bad Saulgau
[2] Vortrag von Herbert Breidenbach: REACh in der Praxis Fortschreibung von Kandidatenliste und aus Anhang XIV zulassungspflichtiger Stoffe; Umweltforum der ZVO, Dez. 2011
[3] ECHA empfiehlt Zulassungspflicht für 13 besonders besorgniserregende Stoffe, ECHA/PR/11/27 vom 21.12.2011; www.echa.europa.eu
[4] O. Kurtz et al.: Gold-Eisen-Hochleistungselektrolyt als leistungsfähige Alternative zu Kobalt- und Nickel-Hartgoldelektrolyten; Galvanotechnik, (2001)3, S. 529–534, Leuze Verlag, Bad Saulgau
[5] Song et al.: Einfluss von Goldlegierungsarten und -anteilen auf die Lebensdauer von elektrischen Kontakten; Labor für Feinsystemtechnik Hochschule Ostwestfalen-Lippe, Lemgo,
2011
[6] A. Knödler: Abscheidung und Eigenschaften von Gold-Eisen-Legierungsniederschlägen aus sauren Bädern; Metalloberfläche, 38 (1984)
[7] D. Arnholdt: Untersuchung von Gold-Eisen-Elektrolyten und vergleichende Charakterisierung von Hartgoldschichten; Bachelorarbeit, Hochschule Aalen, September 2012
[8] P. Wingenfeld: Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Edelmetallen auf Bandanlagen, Teil 1, Galvanotechnik, 101 (2003)11; Teil 2, 101 (2003)12; Teil 3, 102 (2004)1; Teil 4, 102 (2004)2; Teil 5, 102 (2004)3; Teil 6, 102 (2004)4, Leuze Verlag, Bad Saulgau
[9] Th. Frey: Edelmetalleinsparung durch hochpräzise Verfahrenstechniken und alternative Schichtsysteme; WOMag, 2 (2013)10
[10] F. Simon: Palladium-Nickel statt Gold; Metalloberfläche, 53. Jahrgang (1999)1
[11] WO2009/150915A Electrolytic gold plating solution and Gold film obtained using same, (2009)
[12] EP 2014801 A2 An acidic gold alloy plating solution (2009)
[13] JP2010077527 Liquid for Hard Gold plating (2010)
DOI: 10.7395/2013/Berger1
