Herstellung von Metallschäumen mittels wärmebehandelter, galvanisch abgeschiedener Schichten

Von Ulrich Bingel, Michelfeld

Die Verfahren der galvanischen Dispersionsabscheidung bieten die Möglichkeit, Metallschichten mit einem gewissen Anteil an Dispersionsstoffen zu versehen, die unter Wärmeeinwirkung Gas freisetzen und damit einen Metallschaum erzeugen. Die Auswahl der Dispersionsstoffe wird bevorzugt auf Metallhydride, -nitride und -carbide gerichtet. Als Schichtwerkstoffe kommen solche in Betracht, deren Elektrolyte die Dispersionsstoffe nicht angreifen. Die Funktion des Verfahrens wurde an einer Multilayerschicht aus Kupfer und Nickel mit eingebettetem Titanhydrid demonstriert und soll zu weiterführenden Arbeiten anregen.

Manufacture of Metal Foams using Heat-Treatment of Electrodeposited Layers

A variant of the well-established technology for electrodeposition of metal-matrix composite layers is one where the second phase, on heating, releases a gas, thereby creating a metallic foam. Suitable materials for such a second phase include metal hydrides, nitrides and carbides. The matrix metals are those for which the electrodeposition electrolytes do not attack the second phase species. The process can be demonstrated by creating a multilayer deposit of copper and nickel with incorporated titanium hydride and this seems certain to trigger further studies of such systems.

1 Vorbilder aus der Natur

In der Natur sind zahlreiche Beispiele für zellulare Strukturen zu finden. Diese geschlossenzelligen Strukturwerkstoffe zeichnen sich durch hohe Steifigkeit und Energieabsorptionsvermögen aus. Als Beispiel kann das Balsaholz oder Knochen genannt werden.

Um die genannten Eigenschaften auf metallische Werkstoffe zu übertragen, wurden unter anderem Metallschäume entwickelt.

2 Metallschaumherstellung

Die Metallschaumherstellung erfolgt durch die verschiedensten Technologien und kann entweder aus einer flüssigen, einer festen oder auch aus einer gasförmigen Phase erfolgen. Dabei wird das Metallpulver mit Treibmittel (bei Aluminiumschaum eignet sich z. B. TiH₂) gemischt und danach verdichtet (z. B. mittels Strangpressen). Das so entstandene schäumbare Halbzeug wird im Ofen aufgeschmolzen beziehungsweise­ aufgeschäumt. Dabei muss die Temperatur so gewählt werden, dass sie etwas über dem Schmelzpunkt des Metalls liegt. Der Schaum entsteht über die thermische Zersetzung des Treibmittels. Bei dieser Zersetzung wird Gas abgespalten, beispielsweise Wasserstoff bei Verwendung von Titanhydrid:

TiH₂ → Ti + H₂

Dabei ist es wichtig, dass der Zersetzungsbereich (Gasabspaltung) auf den Schmelzpunkt (-Intervall) des aufschäumenden Metalls abgestimmt ist. Ist die Zersetzungstemperatur zu gering, wird eine schlechte Schaumstruktur erreicht, bei zu hohen Temperaturen findet dagegen eine Kollabierung des Schaums statt.

In der Literatur wird angedacht, dass in der Metallmatrix freigesetzte Gase in Poren eindringen und sie vergrößern. Die Wirkung solcher Poren als Keimstellen für die Blasenbildung setzt eine Mindestgröße der Poren voraus, die den kritischen Keimdurchmesser dBK erzeugt, wobei der Blasendurchmesser nach Gleichung <1> berechnet werden kann: 

mit

dB(t) – Blasendurchmesser zur Zeit t

dBK – kritischer Blasenkeimdurchmesser

-v· – mittlere Gasfreisetzungsrate

t – Zeit

Die gebildeten Gasblasen vereinigen sich zu Kugeln oder Polyederschäumen. Kugelschäume bestehen aus einer Anordnung von einzelnen, voneinander unabhängigen kugelförmigen Gasblasen in einer Flüssigkeit (max. Porosität 74 %, Kugelpackung). Die Polyederschäume bilden eine stabile polyedrische Schaumstruktur aus feinen Lamellen aus. In einem idealen Schaumkörper treffen die Schaumlamellen in einem Winkel von 120° zusammen. Die maximale Porosität kann dabei bis zu 97 % betragen.

Das zur Schaumherstellung benötigte Treibmittel muss einigen wichtigen Anforderungen entsprechen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die Gasfreisetzungstemperatur kann als die Temperatur der maximalen Gasfreisetzungsgeschwindigkeit definiert werden und muss dem Schmelzbereich des zu schäumenden Metalls möglichst genau angepasst werden. Bei der Metallschaumherstellung werden üblicherweise Hydride (setzen Wasserstoffgas frei), Nitride (setzen Stickstoff frei) oder Carbonate (setzen Kohlenstoffdioxid frei) eingesetzt. Bei der Wahl des richtigen Treibmittels ist auch zu beachten, dass die zurückbleibenden Metalle als Legierungselemente in der Metallmatrix verbleiben und sie die Eigenschaften des Metallschaums nicht negativ beeinflussen (Tab. 1).

Je nach Art der Poren in den Metallschäumen wird zwischen offenzelligen und geschlossenzelligen Strukturen unterschieden. Offenzellige Porenstrukturen verleihen den Metallschäumen eine hohe Permeabilität und eine große innere Oberfläche. Als Funktionswerkstoffe kommen sie bei Wärmetauschern, Verbrennern und Batterien zum Einsatz. Metallschäume mit geschlossenzelligen Porenstrukturen zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit und ein hohes Energieabsorptionsvermögen aus. Solche Schäume werden daher als Strukturwerkstoffe für Anwendungen mit den Schwerpunkten Steifigkeit, Energieabsorption und Dämpfung verwendet.

3 Metallschäume als Sandwichstrukturen

Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bringt der Einsatz von Sandwichplatten. Bei diesem Material werden zwei Trägerplatten mit einem Metallschaumkern hergestellt. Diese Konstruktion verbessert die Biegefestigkeit, die Biegesteifigkeit sowie die Bruchzähigkeit, wie in den Abbildungen 2 und 3 gut zu erkennen ist. Ein weiterer Vorteil ist die Verbindungsmöglichkeit in der industriellen Anwendung, zum Beispiel durch Kleben.

4 GalvanischeDispersionsabscheidung

Neben den zuvor dargestellten Möglich­keiten kommt auch die galvanische Dispersionsabscheidung als Herstellverfahren in Betracht. Hierbei werden feine, nichtmetal­lische Partikel aus Hart- oder Schmierstoffen in die Elektrolytlösung gegeben und dafür gesorgt, dass diese während der Elektrolyse zur Kathode gelangen und dort mit eingebaut werden. Die so entstehenden ­Dispersionsschichten (bzw. Kompositschichten) bestehen aus einer metallischen Matrix mit nichtmetallischen Einlagerungen und haben dadurch auch teilweise deutlich veränderte Eigenschaften. Um die mechanischen und thermischen Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit und Temperaturbeständigkeit, der galvanisch abgeschiedenen Schichten zu verbessern, werden Hartstoffe wie Diamant, Karbide von Chrom, Silizium, Titan und Wolfram, beziehungsweise Oxide von Aluminium, Silizium, Titan und Zirkonium in die Metallmatrix eingebaut [3]. Eine Übersicht über galvanisch abscheidbare ­Dispersionsschichten gibt Tabelle 2.

Prinzipiell lässt sich jeder Feststoff in Pulverform (Dispersoid) in eine galvanische Schicht mit einbauen. Allerdings müssen dabei einige Voraussetzungen beachtet werden.

4.1 Chemische Mechanismen

Die Dispersoide dürfen sich nicht im Elektro­lyten auflösen oder dessen Funktionsweise beeinträchtigen. Viele Elektrolyte sind stark sauer wie zum Beispiel ein schwefelsaurer Kupferelektrolyt, der etwa 50 g/l H₂SO₄ enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 hat, oder ein Kupferfluorboratelektrolyt, der etwa 3 g/l HBF₄ enthält und einen pH-Wert von 1 aufweist. Andere Elektrolyte wiederum sind stark basisch, wie zum Beispiel ein cyanidhaltiger Silberelektrolyt mit einem pH-Wert zwischen 9 und 12, was ebenfalls für einige Feststoffe als Zusatz kritisch ist. Darum ist es wichtig, dass das System Elektrolyt/Dispersoid auf seine chemischen Verträglichkeiten abgestimmt wird.

Dabei ist vor allem der pH-Wert entscheidend, da je nach Anlagerung von H⁺- oder OH^--Ionen an die Dispersoide verschiedene Wechsel­wirkungen mit dem Elektrolyten und den Teilchen untereinander entstehen. Ebenso sollen oberflächenaktive Stoffe die Teilchen in der Schwebe halten und eine Koagula­tion verhindern.

4.2 Physikalische Mechanismen

Wird einem gewählten Elektrolyten ein Dispersoid zugesetzt, entsteht eine Suspension, wobei die Teilchenkonzentration in der Suspension als Masse des Pulvers pro Flüssigkeitsmenge in g/l angegeben wird. Es ist wichtig, dass die Teilchen in der Schwebe bleiben und eine Sedimentation verhindert wird. Um dies zu erreichen gibt es mehrere­ Möglichkeiten. Die gebräuchlichsten Verfahren sind das Rühren, Lufteinblasen, Umpumpen oder der Einsatz von Ultraschall. Neben den mechanischen beziehungsweise hydrodynamischen Verfahren zur Erhaltung einer Suspension sind noch weitere Einflüsse zu berücksichtigen. Die Eigenschaften des Dispersoids, wie beispielsweise oxidisch (Al₂O₃), carbidisch (SiC), leitfähig (C), isolierend, aber auch die geometrische Form spielen hierbei eine wichtige Rolle. Zusätzlich müssen auch die Dichte und die Größe der Dispersoiden beachtet werden, wobei die Dichte mit der des Elektrolyten übereinstimmen sollte und die Größe der Dispersoiden im Optimum zwischen 0,1 µm und 2 µm liegen sollte.

4.3 Elektrochemische Mechanismen

Der Bildungsmechanismus verläuft bei der Dispersionsabscheidung in mehreren Schritten: Beim Auftreffen der Dispersoide­ auf der Kathodenoberfläche wirken vor allem die Badbewegung, der elektrophoretische Transport, die Diffusion sowie die Brownsche Bewegung. Wichtig ist hierbei auch die Orientierung der Kathodenoberfläche, bei einer horizontalen Anordnung spielt auch die natürliche Sedimentation in strömungsarmen Elektrolytzuständen eine wichtige Rolle. Das Anhaften der Dispersoide wird durch elektrostatische Kräfte, Adsorptions- oder Gravitationskräfte und durch eine mechanische Verankerung verursacht. Dabei ist die Haftkraft proportional zur Oberflächenspannung. Durch das kontinuierliche Aufwachsen der galvanischen Schicht werden die anhaftenden Dispersoide fest in die Schicht eingebaut, eine Dispersionsschicht entsteht. Ein weiterer wichtiger Parameter beim Aufbau der Schicht ist die Stromdichte, von der das galvanische Aufwachsen der Schicht direkt abhängt.

5 Galvanische Herstellung von Metallschäumen

Bei Erfüllung der genannten Voraussetzungen sollte es möglich sein, aufschäumbare Schichten mittels Dispersionsabscheidung herzustellen.

Für die Herstellung von Aluminiumschäumen ist folgende Vorgehensweise denkbar: Mit Hilfe eines aprotischen Real-Elektrolyten (3 mol/l Aluminiumchlorid, 1 mol/l Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel) und Titanhydrid als Dispersoid werden durch galvanische Abscheidung Aluminiumdispersionsschichten hergestellt. Diese lassen sich bei etwa 700 °C aufschäumen, wobei der entstehende Wasserstoff aus Titanhydrid (TiH₂ → Ti + H₂) als Schaumbildner fungiert [4].

Für die Herstellung von Sandwichstruktu­ren (am Beispiel einer Kupfer-Nickel-Schicht) wurde ein Ansatz auf Basis eines alkalischen Kupferelektrolyten und eines Nickelsulfamatelektrolyten untersucht. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, eignet sich für die Herstellung von Kupferschaum besonders Strontiumcarbonat mit einem Gasfreisetzungsbereich zwischen 948 °C und 1090 °C bei einem Schmelzpunkt von Kupfer von 1083 °C. Bei dem Einsatz von Strontiumcarbonat muss mit einem alkalischen Kupferelektrolyt gearbeitet werden, da sich das Carbonat in sauren Kupferelektrolyten zersetzt. Für die Versuche wurde daher der Elektrolyt µ-Chem 510 der SurTec GmbH verwendet. Um den Kupferschaum zu stabilisieren, wurde SiC (ultrafein UF07 der ESK) zugegeben. Die Nickelschicht wurde aus einem standardmäßigen Nickelsulfamatelektrolyten abgeschieden.

Für die durchgeführten Versuche wurden Arbeitsparameter für die Kupferabscheidung nach Tabelle 3 eingestellt.

Zur Erzeugung einer Multilayerschicht wurden wechselweise eine Nickelschicht und eine Kupferdispersionsschicht aufeinander abgeschieden (Abb. 4). Die Abbildungen 5 und 6 zeigen einen homogenen Einbau von Strontiumcarbonat. Das Strontiumcarbonat­ wurde durch Einwirkung von Säure herausgelöst, so dass nur noch die Hohlräume sichtbar sind.

5.1 Wärmebehandlung

Die hergestellten Proben wurden innerhalb von fünf Minuten auf 1090 °C erhitzt, dann wurde die Temperatur über eine Zeitdauer von 14 Minuten bei etwa 1090 °C gehalten. Die Abkühlung erfolgte an Luft.

6 Zusammenfassung

Wie in Abbildung 7 zu erkennen ist, bilden sich beim Tempern Gasblasen. Durch die nicht optimierte Temperaturführung konnte­ kein perfekter Kupferschaum hergestellt werden.

Abb. 7: Aufgeschäumte SandwichstrukturDie Versuche zeigen, dass prinzipiell mit der galvanotechnischen Metallabscheidung Mikroschäume hergestellt werden können. Die vorgestellten Arbeiten geben Anhaltspunkte für die in Betracht kommenden Verfahren und sollen zu weiterführenden Untersuchungen anregen. Die große Anzahl an Dispersionssystemen (Dispersoid und galvanische Schicht) bieten viele interessante Möglichkeiten mit den unterschiedlichsten Ergebnissen hinsichtlich Schäumungsgrad, Festigkeit oder Korrosionsbeständigkeit. Gerade im Bereich der Mikrosystemtechnik hat dieses Verfahren Vorteile, da sehr kleine Dimensionen umgesetzt werden können.

Literatur

[1] Metallschäume, DGM-Fortbildungsseminar, Uni Erlangen-Nürnberg, April 2002

[2] M. Knüwer: Diss.: Herstellung von Eisenschäumen nach dem pulvermetallurgischen Treibmittelverfahren, IFAM Bremen 1999

[3] Kanani, Nasser: Galvanotechnik, Grundlagen, Verfahren, Praxis; Carl Hanser Verlag 2000

[4] Patentschrift: DE 10123585C1