DLC-Schichten (DLC – Diamant-like Carbon) besitzen eine hohe Härte, eine hohe Verschleißbeständigkeit und einen niedrigen Reibkoeffizienten, wodurch sie in tribologischen Systemen vielfältigen Einsatz finden. Jedoch können diese positiven tribologischen Eigenschaften durch die unzureichende Haftung von DLC-Schichten auf Stahloberflächen nicht vollständig genutzt werden. Ziel der hier beschriebenen Untersuchungen ist daher die Verbesserung der DLC-Schichthaftung auf Stahl durch eine darunterliegende plasmanitrierte Oberfläche. Die Untersuchungen erfolgen am Kaltarbeitsstahl X155CrVMo12-1. Der Einfluss der Nitrierschicht auf die DLC-Schichthaftung wird durch eine Variation der Zusammensetzung der beim Plasmanitrieren entstehenden Verbindungsschicht (α, γ‘ oder ε-Nitride) systematisch erfasst. Haftungstests zeigen, dass Plasmanitrieren die Haftung von DLC-Schichten verbessern kann, sie jedoch auch von anderen Faktoren wie der Rauheit beeinflusst wird.
1 Ausgangssituation
DLC-Schichten kombinieren eine hohe Härte und einen hohen E-Modul mit einer guten chemischen Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit sowie einer hohen Verschleißbeständigkeit bei sehr geringen Reibkoeffizienten gegenüber Metallen, Keramiken, Gläsern und Kunststoffen. Dadurch sind DLC-Schichten in vielen Anwendungen zu finden, beispielsweise in Lagern und anderen Gleitsystemen im Motorenbau, bei Schneid- und Schmiedewerkzeugen, aber auch in der Medizintechnik [1-3]. Bei DLC-Schichten handelt es sich um Schichten aus amorphem Kohlenstoff unterschiedlicher Klassen, die in der ISO 20523 beschrieben sind. DLC-Schichten werden anhand ihrer Anteile von sp2- und sp3-hybridisierten C-C-Bindungen in grafitartige amorphe (a-C) und tetraedrisch amorphe (ta-C) Kohlenstoffschichten unterschieden, die als wasserstoffhaltige (a-C:H bzw. ta-C:H) und metallhaltige (a-C:M bzw. ta-C:M) Systeme abgeschieden werden können. In den hier beschriebenen Untersuchungen werden wasserstoffhaltige a-C:H-Schichten verwendet, die durch PACVD-Prozesse (PACVD – plasma-assisted chemical vapor deposition) abgeschieden wurden [4].
Die Anwendungsmöglichkeiten von DLC-Schichten sind stark von ihrer Haftfestigkeit auf dem jeweiligen Grundwerkstoff abhängig. Durch eine verbesserte Haftung wird somit das Anwendungsspektrum von DLC-Schichten erweitert. Eine Möglichkeit, um die Haftfestigkeit zu erhöhen, ist die Nutzung metallischer PVD-Zwischenschichten (PVD – physical vapor deposition), häufig auf Basis von Chrom und Titan [5]. Wenn das Aufbringen von metallischen Zwischenschichten nicht möglich oder nicht wirtschaftlich ist, beispielsweise bei der ausschließlichen Nutzung von PACVD-Verfahren, kann der Übergangsbereich der DLC-Schichten hin zur Substratseite mit Silizium dotiert werden (a-C:H:Si). Dafür kommen siliziumhaltige Prekursoren, wie zum Beispiel Tetramethylsilan (TMS), zum Einsatz. In den hier beschriebenen Untersuchungen wurde diese DLC-Schichtmodifizierung genutzt [6].
In Anwendungen mit extremen Schichtbelastungen, wie sie unter anderem in Umformwerkzeugen auftreten, werden jedoch weitaus höhere Haftfestigkeiten gefordert, als sie auf konventionellen Wegen erreicht werden können. Für DLC-Schichten auf Stählen zeigen experimentelle Untersuchungen, dass eine weitere Haftfestigkeitssteigerung durch eine vorausgehende Erhöhung der Härte der zu beschichtenden Oberfläche, zum Beispiel durch eine Nitrierbehandlung, erreicht werden kann [7].
Das Nitrieren ist ein weitverbreitetes, thermochemisches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stählen, bei dem durch die Eindiffusion von atomarem Stickstoff eine harte, verschleiß- und korrosionsbeständige Oberfläche erzeugt wird. Infolge des Stickstoffeinbaus bildet sich eine sogenannte Nitrierzone. Dabei handelt es sich um eine behandelte Bauteilrandzone, die aus einer Verbindungschicht (VS) und einer Diffusionsschicht (DS) besteht. Die Verbindungsschicht ist eine vollständig chemisch umgewandelte Oberfläche, die aus Eisennitriden besteht (γ‘- und ε-Nitride). An diese Schicht schließt sich in Richtung des Bauteilkerns die Diffusionsschicht an, in der sich je nach vorliegenden Legierungselementen metallische oder kovalente nitridische Ausscheidungen bilden und Stickstoffatome interstitiell im vorliegenden Eisengitter eingelagert sind.
Der Vorteil des Plasmanitrierprozesses besteht darin, dass die Nitrierzone durch Anpassung der Prozess- und Plasmaparameter (z. B. Behandlungstemperatur und -dauer, Stickstoffpartialdruck, Plasmaenergie) in einem weiten Bereich gestaltet werden kann. Dazu zählen eine gezielte Variation der Nitrierhärtetiefe, eine Veränderung der Anteile der vorliegenden Eisennitride in der Verbindungsschicht, aber auch die Möglichkeit, verbindungsschichtfreie Nitrierschichten zu erzeugen [8]. Durch systematische Untersuchungen sollen hier die Gründe für die experimentell beobachtete Erhöhung der Haftfestigkeit von DLC-Schichten auf plasmanitrierten Stahloberflächen offengelegt und beschreiben werden.
2 Experimentelles Vorgehen
Für die hier beschriebenen Untersuchungen wurde der ferritisch-martensitische Kaltarbeitsstahl X155CrVMo12-1 verwendet. Beschichtet wurden Rundproben mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Dicke von 4 mm. Vor der DLC-Schichtabscheidung wurden sie auf eine Oberflächenrauheit von Ra = 0,005 μm poliert und in einer Heißwand-Plasmanitrieranlage nitriert. Verschiedene Prozessrouten wurden zur Einstellung unterschiedlicher Modifikationen der plasmanitrierten Oberflächen genutzt und verbindungsschichtfreie (Alpha, α) Nitrierschichten sowie Nitrierschichten mit unterschiedlichen Eisennitride in der Verbindungsschicht (Gamma‘, γ‘, und Epsilon, ε) erzeugt (Abb. 1). Zielgröße der Plasmanitriervorbehandlung war jeweils eine homogene Zusammensetzung der Oberfläche.
Abb. 1: Darstellung der unterschiedlichen Prozessrouten zum Einstellen der drei Oberflächenmodifikationen Alpha (α), Gamma' (γ') und Epsilon (ε)
Die zur Erzeugung der α- und der γ‘-Modifikation angewendete, zweistufige Prozessführung hatte zudem den Vorteil, dass die Härtetiefenverläufe der einzelnen Proben reproduzierbar gleich gestaltet werden konnten, wodurch unterschiedliche Stützwirkungseffekte, welche die Haftfestigkeit beeinflussen könnten, von Beginn an ausgeschlossen wurden.
Um den Einfluss der aus dem Nitrierprozess folgenden Rauheitssteigerung der behandelten Oberfläche auf die Haftwirkung zu untersuchen, wurde die Hälfte der Proben nach dem Nitrieren poliert. Somit lagen für jeden Oberflächenzustand Proben mit Ra = 0,2 μm und Proben mit Ra = 0,01 μm vor.
Die jeweilige Zusammensetzung der Verbindungsschicht wurde durch Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Die Messungen erfolgten bei einem festen Einfallswinkel von 5° und wurden zwischen 20° und 100° mit einer Schrittweite von 0,2° und einer Scan-Geschwindigkeit von 5 s pro Schritt durchgeführt. Der feste Einfallswinkel von 5° wurde gewählt, um die Eindringtiefe zu begrenzen, da sonst die Gefahr besteht, die Verbindungsschicht zu durchstrahlen und den Grundwerkstoff zu analysieren.
Die Abscheidung der DLC-Schicht erfolgte in einem PACVD-Prozess, das heißt mit zusätzlicher Plasmaaktivierung durch Hochfrequenzanregung. Auf einen Teil der Proben wurde eine nicht-modifizierte a-C:H-DLC-Schicht aufgebracht. Ein anderer Teil der Proben enthielt zusätzlich eine siliziummodifizierte a-C:H:Si-DLC-Schicht als Übergangsschicht zwischen Grundwerkstoff und a-C:H-DLC-Deckschicht.
Die Haftfestigkeit der DLC-Schichten beziehungsweise Schichtsysteme wurde mithilfe von Scratchtests ermittelt. Die Ritzlänge betrug 5 mm. Der pyramidenförmige Eindringkörper wurde progressiv mit einem linearen Kraftanstieg von 1 N bis 60 N belastet. Als Kriterium zur Auswertung der DLC-Schichthaftfestigkeit wird der LC2-Wert herangezogen. Dieser gibt die Kraft an, bei der erstmalig Abplatzungen der Schicht auftreten. Für eine leichtere Lesbarkeit wird im Folgenden trotzdem der Begriff der Haftfestigkeit genutzt, auch wenn keine flächenbezogenen Werte zugrunde liegen. Für jede Probe wurden drei Scratchtests durchgeführt und ein Durchschnitt für die LC2-Werte gebildet.
3 Ergebnisse
In Abbildung 2 sind die LC2-Werte für jeweils vier getestete Chargen an DLC-Schichten über die drei vorab auf den Stahlsubstraten eingestellten nitrierten Oberflächenmodifikationen α, γ‘ und ε sowie einer nicht-nitrierten Referenzprobe dargestellt. Abbildung 2A zeigt die Ergebnisse der Proben, die nach dem Plasmanitrieren poliert wurden, jedoch keine zusätzliche Haftschicht (TMS) besitzen. In Abbildung 2B sind ebenfalls Ergebnisse der polierten Proben zu sehen, bei denen jedoch eine a-C:H:Si-Haftschicht zwischen DLC-Deckschicht und Stahlsubstrat eingebracht wurde.
In beiden Diagrammen ist nur eine geringe Erhöhung der DLC-Schichthaftfestigkeit von etwa 4 N für die verbindungsschichtfreie α-Modifikation des Stahlsubstrats im Vergleich zur Referenzprobe zu erkennen. Der Zuwachs fällt mit etwa 12 N jedoch deutlicher aus für die eine Verbindungsschicht aufweisenden Modifikationen γ‘ und ε. Es fällt auf, dass bei sonst identischen Prozessparametern sowohl beim Plasmanitrieren als auch beim DLC-Beschichten chargenabhängige Haftfestigkeitsunterschiede auftreten. So weisen DLC-Schichten der Charge 4 durchgehend höhere Haftfestigkeiten als die der Chargen 1 bis 3 auf. Unabhängig von den Absolutwerten zeigen die Ergebnisse aber, dass DLC-Schichten auf plasmanitrierten Stahloberflächen im Vergleich zu unnitrierten Stahloberflächen höhere Haftfestigkeiten besitzen und außerdem plasmanitrierte Oberflächen mit Verbindungschicht im Vergleich zu Oberflächen ohne Verbindungsschicht diese Wirkung erhöhen.
Abb. 2: LC2-Werte zwischen den verschiedenen Oberflächenmodifikationen (Alpha, Gamma‘ und Epsilon) und Chargen (1–4) an plasmanitrierten Proben im Vergleich zu einer unnitrierten Referenzprobe; poliert ohne TMS (A), poliert mit TMS (B), unpoliert ohne TMS (C) und unpoliert mit TMS (D)
In Abbildung 2C und Abbildung 2D sind die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchungen von DLC-Schichten beziehungsweise DLC-Schichtsystemen auf unpolierten Proben dargestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungsreihe zeigen keine so deutlichen Trends bezüglich der vorliegenden Oberflächenmodifikation nach dem Plasmanitrieren wie die zuvor beschriebenen Untersuchungen an polierten Proben. So ist der Einfluss der Oberflächenmodifikation α, γ‘ oder ε auf die Höhe der Haftfestigkeit auf unpolierten Oberflächen im Vergleich zu polierten nitrierten Oberflächen geringer. Jedoch wurden höhere Schwankungen der LC2-Werte zwischen den einzelnen Chargen registriert. Diese Schwankungen sind ausgeprägter für DLC-Schichten, die ohne a-C:H:Si-Haftschicht abgeschieden wurden. So variiert die Haftfestigkeit der hergestellten a-C:H-DLC-Schichten auf plasmanitrierten unpolierten Stahloberflächen mit γ‘-Modifikation zwischen 32 N und 60 N.
Für die DLC-Schichtsysteme mit zusätzlicher Haftschicht fallen die Schwankungen der Haftfestigkeit bei leicht verminderten LC2-Maximalwerten geringer aus. Vor allem für die plasmanitrierten Oberflächen mit Verbindungsschicht (γ‘ und ε) liegen die Schwankungen des LC2-Werts lediglich im einstelligen Bereich (LC2-Werte für die γ‘-Modifikation etwa zwischen 45 N und 50 N, für die ε-Modifikation etwa zwischen 40 N und 45 N). Für die verbindungsschichtfreie α-Modifikation variieren die LC2-Werte der DLC-Schichtsysteme zwischen den Chargen stärker (von 31 N bis 46 N). Im Vergleich zu den Betrachtungen an polierten Proben liegen sie im Mittel nur leicht unter den Haftfestigkeitswerten, wie sie auf plasmanitrierten Oberflächen mit Verbindungsschicht erreicht werden.
Im Vergleich aller Untersuchungsergebnisse wird deutlich, dass auf plasmanitrierten Oberflächen ohne zwischengeschaltetes Polieren höhere LC2-Maximalwerte für DLC-
Schichten und DLC-Schichtsysteme erzielt werden als auf nitrierten und anschließend polierten Oberflächen. Auf allen drei Modifikationen wurden maximale Haftfestigkeiten bis 50 N erreicht, für die Modifikation γ‘ sogar bis 60 N.
Bei den polierten Proben ist die Erhöhung der Haftfestigkeit mit der zunehmenden Stützwirkung durch den Plasmanitrierprozess zu begründen, da die verbindungsschichtfreie Nitrierschicht (α) eine geringere Härte aufweist als die Verbindungsschichten (γ‘ oder ε) in plasmanitrierten Oberflächen und sich dies in den verminderten mittleren LC2-Werten widerspiegelt. Jedoch wird der haftungserhöhende Beitrag der Stützwirkung bei plasmanitrierten unpolierten Oberflächen offenbar durch Gestalteinflüsse der Oberfläche stark überlagert und ist damit nur untergeordnet wirksam.
Ebenfalls ist bei plasmanitrierten unpolierten Oberflächen der haftungserhöhende Effekt einer a-C:H:Si-Haftschicht sowie der Einfluss der chemischen Zusammensetzung der durch den Plasmanitrierprozess eingestellten Verbindungsschicht auf die Haftfestigkeit nicht sichtbar. Die nach dem Plasmanitrierprozess vorliegende Oberflächenrauheit übt scheinbar einen größeren Einfluss auf die Haftfestigkeiten der DLC-Schichten und DLC-Schichtsysteme auf plasmanitrierten Oberflächen aus und erhöht diese im Vergleich zur nicht-plasmanitrierten Referenz signifikant um bis zu Faktor 3.
Um die Wirkung der Oberflächenrauheit von plasmanitrierten Schichten auf die Haftung von DLC-Schichten von anderen Einflüssen getrennt betrachten zu können, wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Nicht-plasmanitrierte Stahlproben wurden so aufgeraut, dass sie eine Rauheit wie nitrierte Proben von Ra = 0,2 µm aufwiesen. Dies erfolgte sowohl durch Schleifen als auch durch Strahlen mit Glasperlen. Im Ergebnis zeigen sowohl DLC-Schichten als auch DLC-Schichtsysteme auf beiden aufgerauten Oberflächen unveränderte oder schlechtere LC2-Werte im Vergleich zu polierten Stahlproben. DLC-Schichten auf gestrahlten Oberflächen weisen LC2-Werte von knapp 8 N, Schichten auf geschliffenen Oberflächen von knapp 24 N auf. Die Ergebnisse der zusätzlichen Versuchsreihe zeigen, dass die eingebrachte Oberflächenrauheit durch das Nitrieren nicht die Ursache für die höheren mittleren und maximalen Haftfestigkeiten der DLC-Schichten und DLC-Schichtsysteme ist.
4 Zusammenfassung
Ziel der Forschungsarbeit war es, eine Verbesserung der Haftfestigkeit von DLC-Schichten auf Stahlsubstraten durch Plasmanitrieren ohne das Aufbringen einer zusätzlichen metallischen Haftschicht zu erreichen. Hierzu wurden durch Plasmanitrieren drei unterschiedliche Oberflächenmodifikationen erzeugt: eine verbindungsschichtfreie α-Modifikation und zwei Modifikationen mit einer Verbindungsschicht entweder aus γ‘-Nitriden oder aus ε-Nitriden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Haftung von PACVD-DLC-Schichten auf Stahlproben durch das Plasmanitrieren deutlich verbessert werden kann. Es konnten maximale LC2-Werte bis 60 N ohne eine zusätzliche Haftschicht erreicht werden. Plasmanitrierte Stahlproben weisen nach dem Nitrieren eine Rauheit von etwa Ra = 0,2 µm auf. Das Polieren von plasmanitrierten Proben vor dem DLC-Beschichten führt zu gut reproduzierbaren Schichthaftfestigkeiten, jedoch betragen die LC2-Werte dieser Proben im Mittel nur circa 30 N. Diese Werte liegen etwa 10 N über denen der unbehandelten Referenz-Stahlproben.
Höhere mittlere Haftfestigkeiten von etwa 35 N bis 40 N und Maximalwerte von 50 N bis 60 N werden auf plasmanitrierten unpolierten Proben erreicht. Der Einfluss verschiedener Oberflächenmodifikationen sowie der von a-C:H:Si-Haftschichten wird hierbei überdeckt. Eine schlüssige Erklärung für die teilweise sehr hohen Haftfestigkeiten von DLC-Schichten auf den unpolierten Proben steht weiterhin aus. Die Oberflächenstrukturhöhe hat vermutlich einen Einfluss; dieser Parameter zeigt aber auch einen gegenteiligen Effekt bei DLC-Schichten auf künstlich aufgerauten, nicht plasmanitrierten Stählen hinsichtlich verringerter Haftfestigkeiten. Somit zeichnet sich ab, dass neben der hier untersuchten Härtecharakteristik und chemischen beziehungsweise strukturellen Zusammensetzung der plasmanitrierten Oberflächen zusätzliche Einflussfaktoren auf die Schichthaftung von DLC-Schichten existieren.
Weitere Forschungsarbeiten, die sich der Oberflächentopografie nach der Nitrierbehandlung, den Unterschieden hinsichtlich der Eigenspannungsverteilung im Substrat beziehungsweise innerhalb der DLC-Schicht durch das Nitrieren und gegebenenfalls dadurch ausgelöster Reaktionen im oberflächennahen Bereich widmen, sind erforderlich.
Die Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der Haftfestigkeit von DLC-Schichten auf plasmanitrierten Stahloberflächen infolge der Härtesteigerung und der veränderten chemischen und strukturellen Zusammensetzung der behandelten Oberflächen. Insbesondere Verbindungsschichten aufweisende, plasmanitrierte und anschließend polierte Oberflächen besitzen gleichzeitig hohe DLC-Schichthaftfestigkeiten bei vergleichsweise geringen chargenabhängigen Schwankungen. Dies ermöglicht eine Überführung der Erkenntnisse in industrielle Anwendungsfälle.
Jedoch können die Ergebnisse für DLC-Schichtsysteme mit oder ohne Haftschicht auf plasmanitrierten unpolierten Stahloberflächen noch nicht in das industrielle Umfeld transferiert werden. Bei diesen Schichten treten große Schwankungen auf, deren Beherrschung zunächst erreicht werden muss.
Danksagung
Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung des Projekts Haftungsoptimierte DLC-Schichten durch Konditionierung der Stahloberflächen mittels Plasmanitrieren; Kennung IWW: LA 1274/56-1 | IOT: BR 2178/54-1
Literatur
[1] G.J. Van der Kolk; In: C. Donnet, A. Erdemir (Hrsg.): Tribology of Diamond-like Carbon Films. New York; Springer Science + Business Media. 2008, S. 484-493
[2] M. Weber, K. Bewilogua, H. Thomsen, R. Wittorf: Hochbelastbare kohlenstoffbasierte Mehrschichtsysteme für die Umformtechnik; Vakuum in Forschung und Praxis; 2006, vol. 3, S. 17-23
[3] R. Hauert: An overview on the tribological behavior of diamond-like carbon in technical and medical applications; Tribology International; 2004, vol. 37, S. 991-1003
[4] ISO 20523:2017 Carbon based films, Classification and designations
[5] M. Weber, K. Bewilogua, H. Thomsen, R. Wittorf: Hochbelastbare kohlenstoffbasierte Mehrschichtsysteme für die Umformtechnik; Vakuum in Forschung und Praxis, 2006, vol. 18, no. 3, S. 17-23
[6] A. Hieke, T. Hurkmans, G. J. Van der Kolk, M. Tobler, R. Bonetti: Comparison between WCC/DLC, CrN/DLC and RF produced DLC coatings, Proc. Annu. Tech. Conf. Soc. Vac. Coaters 2005, S. 556-561
[7] T. Michler, M. Grischke, K. Bewilogua, H. Dimigen: Properties of duplex coatings prepared by plasma nitriding and PVD Ti-C:H deposition on X20Cr13 ferritic stainless steel; Thin Solid Films, 1998, vol. 322, S. 206-212
[8] H. Paschke, M. Weber, G. Bräuer, T. Yilkiran, B.-A. Behrens, H. BRAND: Optimized plasma nitriding processes for efficient wear reduction of forging dies; Archives of civil and mechanical engineering, 2012, vol. 12, no. 4, S. 407-412
1 Technische Universität Chemnitz, Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik (WOT)
2 Technische Universität Braunschweig, Institut für Oberflächentechnik (IOT)
