Visualisierung werkstoffbedingter Lochkorrosionsanfälligkeit durch die KorroPad-Prüfung

Von Dr.-Ing. Paul Rosemann1,2) und M. Sc. Normann Kauss2)

Mit der KorroPad-Prüfung können lochkorrosionsanfällige Oberflächen einfach, schnell und kostengünstig nachgewiesen werden. Das KorroPad ist damit für Hersteller, Verarbeiter, Anwender und Forscher eine interessante Alternative zu zeitintensiven Auslagerungsversuchen und elektrochemischen Untersuchungsmethoden, die normalerweise bei der Charakterisierung nichtrostender Stähle zur Anwendung kommen. Mit der KorroPad-Prüfung können aber auch werkstoff- und gefügebedingte Einflussfaktoren sichtbar gemacht werden, die Lochkorrosionsanfälligkeit verursachen. Um dies zu veranschaulichen, wird die Nachweisgrenze des KorroPads an Referenzlegierungen mit abgestuftem Chromgehalt aufgezeigt. Darauf aufbauend wird dargestellt, wie die Sensibilisierung nichtrostender Stähle durch Chromverarmung mit einer gezielten Verschärfung der KorroPad-Prüfung nachgewiesen werden kann.

1 Einleitung

An der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) wurde im Forschungsprojekt Detektion korrosionsempfindlicher Oberflächen nichtrostender Stähle durch die Verarbeiter das sogenannte KorroPad entwickelt [1] und patentiert [2]. Das KorroPad ermöglicht es, lochkorrosionsanfällige Oberflächenzustände bei nichtrostenden Stählen anhand einer Farbreaktion anzuzeigen. In Abbildung 1 ist das Versuchsprinzip schematisch dargestellt.

Abb. 1: Prinzip der KorroPad-Prüfung von nichtrostenden Stählen nach [1]

 

Die am austenitischen nichtrostenden Stahl X5CrNi18 10 (1.4301) standardisierten KorroPads bestehen aus einem wasserbasier­ten Agar Agar-Gel, in dem 1 mM Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3[Fe(CN)6]) als Eisen­indikator und 0,1 M Natriumchlorid (NaCl) zur Initiierung und Stabilisierung von Lochkorrosion enthalten sind. Kaliumhexacyanoferrat (KHCF) bewirkt, dass das KorroPad ein Redoxpotential von 240 mVAg/AgCl bis 270 mVAg/AgCl besitzt, was die Oberfläche eines nichtrostenden Stahls auf 150 mVAg/AgCl bis 200 mVAg/AgCl anodisch polarisiert. Dadurch wird an Schwachstellen und Defekten Lochkorrosion induziert, wenn das kritische Lochkorrosionspotential durch die anodische Polarisation erreicht beziehungsweise überschritten wird. Dabei gehen an der Phasengrenze Eisenionen in das KorroPad über und reagieren unter einem blauen Farbumschlag mit Kaliumhexacyanoferrat zu Berliner Blau (Fe4[Fe(CN)6]3).

Bei der KorroPad-Prüfung können drei typische Erscheinungsbilder auftreten, die in Abbildung 2 gezeigt sind und eine vergleichende Abschätzung der Lochkorrosions­anfälligkeit ermöglichen:

• keine Lochkorrosion durch stabile Passivschicht ≈ keine blauen Anzeigen
• metastabile Lochkorrosion mit Repassivierung ≈ viele kleine blaue Anzeigen
• stabile Lochkorrosion ohne Repassivierung ≈ mindestens eine große blaue Anzeige.

Eine Einschätzung der Lochkorrosionsanfälligkeit eines nichtrostenden Stahls ist auch anhand des prozentualen Flächenanteils der blauen Anzeigen möglich [3]. Dabei steigt die Anfälligkeit für Lochkorrosion mit dem Flächenanteil an, wobei ab > 1 % mit einer erhöhten Anfälligkeit unter atmosphärischen Bedingungen zu rechnen ist. Diese Bewertungsvariante ist deutlich aufwendiger als eine visuelle Bewertung nach Abbildung 2. Bei der Beurteilung der Passivschichtausbildung, die signifikant von der Oberflächenbearbeitung beeinflusst wird, ist die Betrachtung vom Flächenanteil sinnvoll, um die Kinetik der Passivschichtbildung zu untersuchen [4]. Die Anzahl an metastabilen Keimen für Lochkorrosion verringert sich durch eine Passivierung bei hoher relativer Luftfeuchte, wodurch auch der Flächenanteil an insbesondere metastabilen KorroPad-Anzeigen sinkt [4]. Dies sollte bei der vergleichenden Prüfung von verschiedenen Oberflächenzuständen unter Ermittlung vom Flächenanteil berücksichtigt werden.

Abb. 2: Typische Erscheinungsbilder bei der KorroPad-Prüfung, die in stabile (c) oder metastabile Lochkorrosion (b) sowie stabile Passivschicht (a) eingeteilt werden

 

Die Aussagen zur Lochkorrosionsbeständigkeit sind hinsichtlich der Sensitivität mit elektrochemischen Methoden vergleichbar und korrelieren darüber hinaus mit Standardversuchen wie dem Wechseltauchversuch [5], der Salzsprühnebelprüfung [1, 3] und Langzeitauslagerungsversuchen in natürlichen
Atmosphären [1]. Auch in wissenschaftlichen Fachjournalen wurden bereits Forschungsergebnisse zu klassischen Austeniten [3, 4, 6-8] und martensitischen nichtrostenden Stählen [5, 9, 14] veröffentlicht, bei denen die KorroPad-Prüfung erfolgreich angewendet wurde. Dabei kann mit dem KorroPad hervorragend eine Verschlechterung der Beständigkeit gegen Lochkorrosion, beispielsweise verursacht durch erhöhten Schwefelgehalt [8] und ungünstige Oberflächenbearbeitung [3, 7, 15], nachgewiesen werden.

Auf Basis der Untersuchungen an martensitischen nichtrostenden Stählen wurde geschlussfolgert, dass die Nachweisgrenze der KorroPad-Prüfung für ­werkstoffbedingte Lochkorrosionsanfälligkeit bei circa 11 % bis 12 % Chrom liegen müsste [13, 14]. Da bei diesen Untersuchungen auch hohe Kohlenstoffgehalte vorhanden waren, ist diese Aussage allerdings kritisch zu hinterfragen. Daher wurden, zur genaueren Bestimmung der Nachweisgrenze der KorroPad-Prüfung, Referenzlegierungen mit abgestuftem Chromgehalt (5 % bis 18 %) im Lichtbogenschmelz­ofen hergestellt und mit dem KorroPad sowie mit verschiedenen elektrochemischen Methoden vergleichend untersucht. ­Außerdem wurde ermittelt, wie sich eine ­Verschärfung der KorroPad-Zusammensetzung auf die Nachweisgrenze auswirkt. Dabei wird eine Nachweisgrenze im Bereich von 16 % bis 17 % Chrom angestrebt, um mit der KorroPad-Prüfung zukünftig auch das Sensibilisierungsverhalten von nichtrostenden Stählen durch Chromverarmung zu untersuchen.

2 Experimentelles Vorgehen

2.1 Herstellung und ­Nachbehandlung von Referenzlegierungen

Für die Untersuchungen wurden verschiedene Chromgehalte gezielt in einem Lichtbogenschmelzofen (Compact Arc Melter MAM-1 der Edmund Buehler GmbH) hergestellt. Die Schmelzkammer wurde zuvor dreimal evakuiert und mit Argon gespült, um ­Oxidation beim Aufschmelzen zu minimieren. Von jeder Referenzlegierung wurden circa 20 Gramm zweimal im Lichtbogen aufgeschmolzen, die anschließend auf einer wassergekühlten Kupferplatte erstarrten. Die chemische Zusammensetzung aller Referenzlegierungen wurde durch Atomemissionsspektrometrie ermittelt. Die wesentlichen Legierungs- und Begleitelemente sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Referenzlegierungen wurden anschließend bei 1050 °C für 30 Minuten homogenisiert und in Wasser abgeschreckt. Anschließend wurden alle Referenzlegierungen bei 800 °C geglüht, um das martensitische Gefüge bei niedrigen Chromgehalten (< 10 %) in Ferrit umzuwandeln. Die Proben wurden nachfolgend auf 50 % ihrer Ausgangshöhe kaltgewalzt und erneut bei 800 °C für 1 Stunde geglüht, um ein kristallisiertes Gefüge zu erzielen.

2.2 Elektrochemisch potentio­dynamische Reaktivierung

Mit der elektrochemisch potentiodynamischen Reaktivierung (EPR) wurde das Passivierungs- und Reaktivierungsverhalten in Abhängigkeit vom Chromgehalt der Refe­renzlegierungen nach dem double loop-Verfahren untersucht. Es wurden eine 0,1 M Schwefelsäurelösung (H2SO4) und eine klassische Dreielektrodenanordnung, bestehend aus Arbeitselektrode (Probe), Ag/AgCl-Bezugselektrode (+197 mVNHE) und Platin-Gegenelektrode, verwendet. Mit dem Potentiostaten PCT 4300 (Hersteller: Gamry) wurde zunächst mit einer Polarisationsgeschwindigkeit von 2 mV/s von -500 mVAg/AgCl bis 100 mVAg/AgCl anodisch polarisiert, um die Passivschicht auszubilden. Die maximale Stromdichte bei der Passivierung (Passivierungsstromdichte) ist umgekehrt proportional zum Gehalt an passivitätsbestimmenden Legierungselementen (insbesondere Chrom) im Mischkristall. Bei 100 mVAg/AgCl wurde die Polarisationsrichtung umgekehrt und mit 2 mV/s bis -500 mVAg/AgCl in kathodischer Richtung zurück polarisiert. Alle Versuche wurden mindestens dreimal durchgeführt. Bei geringen Chromgehalten erfolgt eine ­Reaktivierung der passiven Oberfläche, die auch zum Nachweis von lokaler Chromverarmung bei martensitischen nichtrostenden Stählen genutzt wird. Ab welchem Chrom­gehalt es zur Reaktivierung kommt, soll im Rahmen dieser Untersuchungen ebenfalls aufgezeigt werden.

2.3 Bestimmung kritischer ­Lochkorrosionspotentiale

Die Lochkorrosionsbeständigkeit wurde in Abhängigkeit vom Chromgehalt der Referenzlegierungen durch Ermittlung der kritischen Lochkorrosionspotentiale bestimmt. Vor der Durchführung wurden die Referenzlegierungen mit 180er SiC-Papier nass geschliffen und für 1 Stunde bei 95 % relativer Luftfeuchte ausgelagert, um die Ausbildung einer definierten Passivschicht zu ermög­lichen. Zur Bestimmung der kritischen Lochkorrosionspotentiale wurde eine neutrale Boratpufferlösung (pH 7,4) mit einem Gehalt von 0,1 M Natriumchlorid (NaCl) verwendet. Die Untersuchungsfläche (1 cm2) wurde mit 1 mV/s in anodische Richtung polarisiert und dabei die Stromdichte erfasst. Anhand des schlagartigen Stromdichteanstiegs beim Auftreten von Lochkorrosion wurde das kritische Lochkorrosionspotential beim Überschreiten einer Stromdichte von 100 µA/cm2 bestimmt. Alle Versuche wurden fünfmal durchgeführt.

2.4 KorroPad-Prüfung

Die Lochkorrosionsbeständigkeit der Referenzlegierungen wurde nachfolgend mit der KorroPad-Prüfung charakterisiert. Alle Referenzlegierungen wurden mit 180er SiC-Papier geschliffen und anschließend für 1 Stunde beziehungsweise 24 Stunden bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgelagert, um auch die Kinetik der Passivschichtbildung in Abhängigkeit vom Chromgehalt zu vergleichen. Neben dem Standard-KorroPad mit 0,1 M NaCl und 1 mM KHCF wurden auch verschärfte KorroPads mit 0,5 M NaCl und 5 mM KHCF für die KorroPad-Prüfung verwendet, um die Veränderung der auf den Chromgehalt bezogenen Nachweisgrenze zu ermitteln. Die KorroPads wurden nach der Feuchtauslagerung für eine Prüfdauer von 15 Minuten auf die Referenzlegierungen appliziert, eingescannt und visuell nach dem Erscheinungsbild (Abb. 2) verglichen. Alle Versuche wurden dreimal durchgeführt.

3 Ergebnisse und Diskussion

Der Chromgehalt der ­Referenzlegierungen beeinflusst die Ausbildung und Stabilität der Passivschicht. In Abbildung 3 sind die EPR-Kurven und die kritischen Lochkorrosionspotentiale sowie die Passivierungsstromdichten der Referenzlegierungen dargestellt.

Abb. 3: EPR-Kurven (a) sowie kritische Lochkorrosionspotentiale und Passivierungsstromdichten (b) der Referenzlegierungen

 

Bei sehr niedrigen Chromgehalten (5,3 % und 7,4 %) erfolgt aktive Metallauflösung beim EPR-Verfahren in der verwendeten 0,1 M Schwefelsäurelösung und keine Passivierung, wobei die Stromdichte mit dem aufgeprägten Potential linear ansteigt. Ab 9,3 % Chrom ist die Passivierung möglich und die Passi­vierungsstromdichte nimmt mit ­steigendem Chromgehalt ab. Bei der kathodischen Rückpolarisation erfolgt bei ≤ 11,2 % Chrom eine Reaktivierung. Somit kann die Annahme von den martensitisch nichtrostenden Stählen bestätigt werden, dass die ­Nachweisgrenze für Chromverarmung beim EPR-­Verfahren bei circa 11 % bis 12 % Chrom liegt. Bei allen Referenzlegierungen wurde während der anodischen Polarisation in der neutralen Boratpufferlösung (pH 7,4) mit 0,1 M NaCl Lochkorrosion ausgelöst.

In Abbildung 3b sind die kritischen Lochkorrosionspotentiale in Abhängigkeit vom Chromgehalt der Referenzlegierungen dargestellt. Das Lochkorrosionspotential steigt von etwa -100 mVAg/AgCl bei 5,3 % Chrom auf etwa +400 mVAg/AgCl bei 18 % Chrom.

Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der Korro­Pad-Prüfung mit den Standard-KorroPads und den verschärften KorroPads bei Passivierungsdauern von 1 Stunde und 24 Stunden. Bei den Standard-KorroPads liegt die Grenze zwischen stabiler Lochkorrosion und metastabiler Lochkorrosion zwischen 9,3 % und 11,2 % Chrom. Bei mehr als 13,6 % Chrom tritt bei der KorroPad-Prüfung keine Lochkorrosion mehr auf und die Passivschicht bleibt stabil (passiv).

Abb. 4: Ergebnisse der KorroPad-Prüfung an Referenzlegierungen mit abgestuftem Chromgehalt mit den Standard-KorroPads mit 0,1 M NaCl und 1 mM KHCF (a) sowie den verschärften Korro­Pads mit 0,5 M NaCl und 5 mM KHCF (b)

 

Die Erhöhung der Konzentration an Natrium­chlorid (NaCl) und Kaliumhexacyanoferrat (KHCF) bei den verschärften KorroPads verschiebt den Übergang zwischen stabiler Lochkorrosion und stabiler Passivschicht (passiv) zwischen 15,8 % und 18,0 % Chrom. Die Differenzierung in Abhängigkeit vom Chromgehalt der Referenzlegierungen ist bei einer Passivierungsdauer von 24 Stunden eindeutiger, da viele potentielle Keimstellen für Lochkorrosion bereits passiviert sind. Somit bestimmt die Beständigkeit des Werkstoffs und nicht die Qualität der Oberflächenbearbeitung das Ergebnis der KorroPad-Prüfung.

In Abbildung 5 ist schematisch dargestellt, wie sich die Verschärfung der KorroPad-Konzentration auf die Stärke der anodischen Polarisation und die Lage vom kritischen Lochkorrosionspotential für einen Chromgehalt von 15,8 % auswirkt. Beim Standard-Korro­Pad reicht die anodische Polarisation nicht aus, um den Stahl mit einem Chromgehalt von 15,8 % bis zum Lochkorrosionspotential zu polarisieren, weshalb keine Lochkorrosion initiiert wird und auch keine KorroPad-Anzeigen auftreten. Die Erhöhung der Konzentration an Kaliumhexacyanoferrat verstärkt die anodische Polarisation zu höheren Potentialen, sodass der Abstand zum Lochkorro­sionspotential verringert wird. Die Erhöhung der Natriumchloridkonzentration verschiebt gleichzeitig das Lochkorrosionspotential zu niedrigeren Potentialen. Somit erfolgt bei 5 mM KHCF und 0,5 M NaCl eine ausreichend starke anodische Polarisation in den Bereich des Lochkorrosionspotentials und es treten KorroPad-Anzeigen auf.

 

Abb. 5: Veränderung der anodischen Polarisation und der Lage vom kritischen Lochkorrosionspotential bei Verschärfung der KorroPad-Zusammensetzung für 15,8 % Chrom

 

Da mit dem Chromgehalt auch die kritischen Lochkorrosionspotentiale zu höheren Potentialen verschoben werden, tritt bei ­einem Stahl mit 18 % Chrom auch keine stabile Lochkorrosion mehr auf. Somit kann durch die Verwendung der verschärften KorroPads auch eine lokale Unterschreitung des Chromgehalts unter 18 % im Gefüge nachgewiesen werden, wie sie bei interkristalliner Korrosion (z. B. nach dem Schweißen) auftritt.

4 Zusammenfassung und Ausblick

Die Konzentration von Chrom bestimmt maßgeblich die Lochkorrosionsbeständigkeit von nichtrostenden Stählen. Die Herstellung von Referenzlegierungen im Lichtbogenschmelzofen ist sehr gut geeignet, um legierungsbezogene Untersuchungen durchzuführen. So konnte an ­Referenzlegierungen gezeigt werden, dass die Passivierungsstromdichte mit steigendem Chromgehalt abnimmt, während das kritische Lochkorrosionspotential ansteigt. Außerdem wurde die Nachweisgrenze für Chromverarmung beim EPR-Verfahren in 0,1 M Schwefelsäurelösung ermittelt, die bei 11 % bis 12 % Chrom liegt.

Die Nachweisgrenze für stabile Lochkorro­sion bei der KorroPad-Prüfung liegt zwischen 9,3 % und 11,2 % Chrom, während bei mehr als 13,6 % Chrom auch keine metastabilen Lochkorrosionsanzeigen mehr auftreten. Eine Verschärfung der KorroPad-Zusammensetzung von 0,1 M NaCl und 1 mM KHCF auf 0,5 M NaCl und 5 mM KHCF verschiebt die Nachweisgrenze für stabile Lochkorrosion bei der KorroPad-Prüfung in den Bereich zwischen 15,8 % und 18,0 % Chrom. Dies ermöglicht den Nachweis einer Chromverarmung, die bei einer vorhandenen Anfälligkeit für interkristalline Korrosion lokal im Gefüge auftritt, mit dem verschärften KorroPad. Dies soll zukünftig für die Qualitätskontrolle von Schweißverbindungen aus verschiedenen nichtrostenden Stählen angewendet werden.

Außerdem sollen durch eine feinere Abstufung vom Chromgehalt die Nachweisgrenzen von KorroPad-Prüfung und EPR-Verfahren noch genauer ermittelt werden. Die Ergebnisse belegen sehr eindrucksvoll, dass mit dem KorroPad auch werkstoffbezogene Ursachen von Lochkorrosionsanfälligkeit schnell, effektiv und sicher nachgewiesen werden können.

Literatur

[1] A. Burkert, A. Burkert, J. Lehmann, T. Müller, T. Bohlmann: Detektion korrosionsempfindlicher Oberflächen nichtrostender Stähle durch die Verarbeiter; Abschlussbericht IGF Vorhaben 17136 N/1; 2014

[2] J. Lehmann, A. Burkert, U. M. Steinhoff: Auflage für den Nachweis von korrosionsempfindlichen Metall­oberflächen und Verfahren zum Nachweis von korrosionsempfindlichen Metalloberflächen; German patent Nr. DE 10 2010 037 775 A1; 2012

[3] T. Müller, J. Lehmann, M. Babutzka, A. Burkert: Bewertung werkstofftechnischer Einflussfaktoren auf die Passivschichtstabilität nichtrostender Stähle mittels Korrosionsschnelltest; Tagung Werkstoffprüfung 2015 - Fortschritte in der Werkstoffprüfung für Forschung und Praxis, 2015, S. 95-100

[4] S. Reinemann, T. Halle, M. Babutzka: Untersuchung von Korrosionsvorgängen an nichtrostenden Stählen mittels Gelelektrolyten; Masterarbeit Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Institut für Werkstoff- und Fügetechnik, 2015

[5] P. Rosemann, T. Müller, M. Babutzka; A. Heyn: Qualitätsbewertung von Schneidwaren durch Kurzzeit-Korrosionsprüfung; HTM Journal of Heat Treatment and Materials 68 224 35 (2013)

[6] J. Lehmann, A. Burkert, J. Mietz: Investigations proofing the passive layer stability of stainless steels; Materials and Corrosion 67 84 91 (2016)

[7] A. Burkert, H. S. Klapper, J. Lehmann: Novel strategies for assessing the pitting corrosion resistance of stainless steel surfaces; Materials and Corrosion 64 675 82 (2013)

[8] G. Gümpel, A. Hörtnagel: Influence of the surface condition on corrosion behavior of stainless steel; Materials and Corrosion 67 607 20 (2016)

[9] P. Rosemann, T. Müller, M. Babutzka, A. Heyn: Influence of microstructure and surface treatment on the corrosion resistance of martensitic stainless steels 1.4116, 1.4034 and 1.4021; Materials and Corrosion 66 45 53 (2015)

[10] T. Müller, A. Heyn, M. Babutzka, P. Rosemann: Examination of the influence of heat treatment on the corrosion resistance of martensitic stainless steels; Materials and Corrosion 66 656 62 (2015)

[11] P. Rosemann, N. Kauss, C. Müller, T. Halle: Einfluss der Wärmebehandlung auf die Korrosionsbeständigkeit von Schneidwaren; HTM Journal of Heat Treatment and Materials 72 87 98 (2017)

[12] P. Rosemann, C. Müller, N. Kauss, T. Halle: Einfluss der Wärmebehandlung auf Mikrostruktur und Korrosionsverhalten kohlenstoffhaltiger nichtrostender Stähle; Tagungsband zum 17. Werkstofftechnischen Kolloquium in Chemnitz 61 103 12 (2014)

[13] P. Rosemann, N. Kauss, C. Müller, T. Halle: Influence of solution annealing temperature and cooling medium on microstructure, hardness and corrosion resistance of martensitic stainless steel X46Cr13; Materials and Corrosion 66 1068 76 (2015)

[14] P. Rosemann: Einfluss der Wärmebehandlung auf die Korrosionsbeständigkeit martensitischer nicht­rostender Stähle; Dissertation, Shaker Verlag, 2017

[15] P. Rosemann, C. Müller, O. Baumann, W. Modersohn, T. Halle: Influence of the post-weld surface treatment on the corrosion resistance of the duplex stainless steel 1.4062; IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 181 012019 (2017)

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