Von Dr.-Ing. Sebastian Brust1), Dr.-Ing. Arne Röttger1), Prof. Dr.-Ing. Werner Theisen1), Dipl.-Ing. Tim Erpel2), Dr.-Ing. Frank Schreiber2) und Dipl.-Ing. Benedikt Allebrodt2)
Aufgrund der schwierigen Verarbeitbarkeit ist der Einsatz von oxidischen Hartstoffen als Partikelverstärkung in verschleißbeständigen Metallmatrix-Verbundwerkstoffen bisher auf wenige Anwendungen beschränkt. Das Lichtbogendrahtspritzen ermöglicht jedoch die Nutzung von Hartstoffen auf Basis von Aluminiumoxid (Al2O3), indem diese dem Fülldraht als Füllstoff hinzugegeben werden. Durch Verwendung von Fülldrähten aus Reineisen wurden kostengünstige Verschleißschutzschichten auf Eisenbasis mit Al2O3-Partikelverstärkung hergestellt, die vergleichbare tribologische Eigenschaften aufweisen wie hochlegierte FeCrB-Legierungen. Die hergestellten Schichten bestehen aus den Phasen α-Fe, FeO und α-Al2O3. Trotz einer geringen Härte weisen die Schichten eine hohe Verschleißbeständigkeit auf, die vergleichbar mit hochlegierten Schichten aus dem Legierungssystem Fe-Cr-B sind. Die hohe Verschleißbeständigkeit bei niedrigerer Härte lässt sich dadurch erklären, dass die abrasiven Partikel in die weiche Matrix indentieren, dort haften bleiben und durch die Aluminiumoxidpartikel in der Schicht gestützt werden.
Iron Based Arc Spraying Layers with Oxid Particles Reinforcing
The difficult processing capacities limits the use of oxidic hard materials in particle reinforcing for wear-resistant metal matrix composites (MMCs) to a few applications to date. Arc spraying permits use of hard materials based on aluminum oxide (Al2O3), however, by adding them to the flux-cored wire as a filler material. Use of flux-cored wires of pure iron produced cost-efficient iron-based wear protection layers with Al2O3 particle reinforcing, offering comparable tribological properties to those of high-alloyed FeCrB-alloys. The layers produced are made of the phases α-Fe, FeO and α-Al2O3. In spite of their low hardness,the layers have a high wear resistance that is comparable to that of high-alloyed layers from the alloy system Fe-Cr-B. The high wear resistance at low hardness can be explained in that the abrasive particles indent into the soft matrix, adhere there and are supported in the layer by the aluminum oxide particles.
1 Einleitung
Das Lichtbogendrahtspritzen (LiBo) zeichnet sich unter den thermischen Spritzverfahren durch eine äußerst hohe Prozesseffizienz sowie durch eine hohe Auftragsrate aus. Es wird daher bevorzugt zur Herstellung von großflächigen Beschichtungen angewendet. Häufig wird es pulvergestützten Verfahren vorgezogen, weil es in Bezug auf Handhabung und Kosten vorteilhaft ist. Derzeit stößt das Lichtbogendrahtspritzen aufgrund des großen Potentials zum Senken der Beschichtungskosten durch Substitution anderer Verfahren auf verstärktes Interesse. Durch die Verwendung von modernen Inverter-Stromquellen sowie geregelter elektrisch angetriebener Push-Pull-Drahtvorschubtechnik mit 4-Rollen-Antrieb kann zudem eine höhere Reproduzierbarkeit der Schichtqualität gegenüber konventionellen Systemen erreicht werden [1-3].
Ein Anwendungsgebiet des Lichtbogendrahtspritzens liegt in der Beschichtung von Apparate- und Maschinenbauteilen, um deren Widerstand gegen Verschleiß zu erhöhen [4, 5]. Hierzu haben sich Hartlegierungen bewährt, bei denen während der Erstarrung harte Phasen (Karbide, Boride, Karboboride) aus der Schmelze kristallisieren. Diese Hartphasen stellen die Träger der Härte dar und schützen die umgebende Metallmatrix vor Furchung durch harte Abrasivpartikel. Zur weiteren Erhöhung der Verschleißbeständigkeit werden konventionellen Hartlegierungen häufig metallische Hartstoffe hinzugegeben. Das Gefüge von diesen sogenannten Hartverbundwerkstoffen besteht dabei aus einer meist hartphasenhaltigen Grundlegierung mit metallurgisch eingelagerten Hartstoffpartikeln [6-9]. Karbidische Hartstoffe wie Wolframschmelzkarbid (WC-W2C, WSC), Titankarbid (TiC), Chromkarbid (Cr3C2) und Niobkarbid (NbC) sind jedoch hochpreisig und die zur Herstellung benötigten Rohstoffe werden teilweise als kritisch eingestuft [10, 11].
Durch den Einsatz von Fülldrähten beim thermischen Spritzen wird das Spektrum der verarbeitbaren Werkstoffe wesentlich erweitert, da auch elektrisch nicht leitfähige Hartstoffe zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit eingebracht werden können. In diesem Zusammenhang sind oxidische Hartstoffe wie Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid zu nennen, die für Verschleißschutzanwendungen in den letzten Jahren vermehrt betrachtet werden [12-14].
Die oxidischen Hartstoffe bieten den Vorteil, dass sie im Vergleich zu karbidischen Hartstoffen deutlich kostengünstiger zu erwerben und langfristig verfügbar sind. Zudem können durch die Nutzung von Fülldrähten die Eigenschaften der Matrix (Hüllstoff) durch Legierungsbildung mit Füllstoffen im Beschichtungsprozess modifiziert werden, ohne dass die Verarbeitungseigenschaften des Hüllwerkstoffs beim Herstellen der Drähte beeinflusst werden. Durch geeignete Kombinationen der metallischen Hülle und der Füllstoffe lassen sich Schichten für ein breites Anwendungsgebiet entwickeln. Dabei sind insbesondere kostengünstige Werkstoffe von besonderer Relevanz, um das Potenzial zur Kostensenkung beim Beschichten voll auszuschöpfen [15-17].
Nachfolgend werden neu entwickelte Verschleißschutzschichten auf Eisenbasis mit Aluminiumoxidpartikelverstärkung vorgestellt, deren Herstellung durch den Einsatz des Lichtbogendrahtspritzens ermöglicht wird. Die hergestellten Schichten werden bezüglich ihrer Mikrostruktur analysiert und hinsichtlich der resultierenden tribologischen Eigenschaften mit einer konventionellen hochverschleißbeständigen Fülldrahtschicht (DURMAT AS 812) und einem unbeschichteten Substrat verglichen.
2 Versuchsdurchführung
Als Substrate kamen Flachproben mit einer Dicke von 5 mm und einer Fläche von 25,4 mm x 75,0 mm aus dem Werkstoff S235JR zum Einsatz. Vor dem Beschichten wurde die Substratoberfläche mit Korund gestrahlt (Auftreffwinkel ca. 60°; Strahldruck: 4 bar) und ultraschallgestützt in Ethanol gereinigt.
Der Fülldraht AS 812 ist ein eisenbasierter hochverschleißbeständiger Beschichtungswerkstoff und wurde für die hier durchgeführten Untersuchungen als Referenzwerkstoff verwendet. Der Werkstoff ist mit 30 Ma.-% Cr, 4 Ma.-% B, 1,6 Ma.-% Si und 1,0 Ma.-% Mn legiert. Im beschichteten Zustand weist die Schicht die Phase α-(Fe,Cr) und amorphe Anteile sowie geringe Gehalte oxidischer Phasen auf. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur der Schicht AS 812 ist in der Abbildung 1 dargestellt. Der neu entwickelte Fülldraht Fe-Al2O3 besteht lediglich aus Eisen und 28 Ma.-% Al2O3-Hartstoffpartikeln (Korund) der Körnung F150 (~82 µm). Der Drahtdurchmesser beider Versuchsdrahtlegierungen betrug 1,6 mm. Die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Werkstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Abb. 1: REM-Übersichtsaufnahme (a) und REM-Detailaufnahme (b) der Schicht AS 812 im Querschliff
Die Beschichtungen wurden mit dem Lichtbogendrahtspritzsystem DURSPRAY 450 mit optimiertem Arc-Spray-Jet-One-Lichtbogenspritzkopf bei automatischer Brennerführung vorgenommen. Die verwendeten Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Für die anschließenden Verschleißprüfungen wurden aus den beschichteten Proben Teile mit den Abmessungen 65,0 mm x 25,4 mm für die Verschleißprüfung nach ASTM G65 beziehungsweise Teile mit den Abmessungen 25,4 mm x 12,7 mm für die Versuche nach ASTM G75 mit Hilfe einer Nasstrennmaschine geschnitten.
Zur Gefügeanalyse wurden metallographische Schliffe der Proben angefertigt, indem diese zunächst mit einer Feintrennmaschine getrennt und anschließend in elektrisch leitfähige Warmeinbettmasse eingebettet wurden. Anschließend wurden die Proben nass auf SiC-Schleifpapier geschliffen und mit Diamantsuspension bis auf 1 µm Körnung poliert. Rasterelektronenmikroskopische Analysen (REM) wurden mit einem Teskan MIRA 3 im Rückstreuelektronenkontrast durchgeführt. Lokale chemische Analysen erfolgten mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) mit einem adaptierten Oxford X-MaxN-System bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Arbeitsabstand von 15 mm. Eine globale Analyse der Kristallstruktur erfolgte per Röntgendiffraktometrie (XRD) in einer Bruker D8 Advance-Anlage in der Bragg-Bretano-Konfiguration mit Kupferanode. Die Aufnahmen der Diffraktogramme erfolgten in einem Winkelbereich von 20 bis 130°2Θ, bei einer Beschleunigungsspannung von 40 kV und einem Strom von 40 (λ = 1,54 nm).
Vor den Vickers-Härtemessungen wurden die Oberflächen angeschliffen (1000er Körnung, SiC). Die Messung der Oberflächenhärten erfolgte mit einer Prüflast von 9,81 N (HV1; Substratwerkstoff) beziehungsweise von 0,98 N (HV0,1; Schichten) mit einem Härteprüfer KB30s der KB Prüftechnik GmbH. Zur Verschleißprüfung wurden sowohl der ASTM G65-Reibradtest als auch der ASTM G75-Miller-Test eingesetzt. Die Prüfung nach ASTM G65 erzeugt einen Drei-Körper-Abrasionsverschleiß. Bei dieser Prüfung wird der Probekörper mit einer definierten Normalkraft von 130 N gegen ein rotierendes (frot = 200 U/min), gummiertes Reibrad (Härte von 60 ± 2 Shore A) gepresst. In den Spalt zwischen Probekörper und Reibrad wird das eingesetzte Abrasiv (Quarzsand) mit einer Körnung von -300+200 µm und einer Förderrate V ̇von 320 g/min bis 370 g/min eingebracht. Nach einem gesamten Verschleißweg von 4309 m wurde der sich einstellende Massenverlust durch Probenwiegung ermittelt. Abbildung 2a zeigt eine Skizze des ASTM G65-Prüfstands.
Abb. 2: Schematische Darstellung der verwendeten Prüfstände nach ASTM G65 (a) und nach ASTM G75 (b)
Die Prüfung nach ASTM G75 ermöglicht Untersuchungen des Verschleißverhaltens in Gemischen aus Feststoff und Flüssigkeit. Dazu werden Verschleißproben für 3 x 2 h in ein Quarzsand-Wasser-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) mit einer definierten Kraft F von 22,4 N getaucht. Der von einem Motor angetriebene Rotor sorgt über eine exzentrisch angebrachte Treibstange für eine oszillierende Bewegung (s = 200 mm,
v = 20 m/min) der Proben (Versuchsaufbau in Abb. 2b). Die Flüssigkeitsmenge in den Trögen ist so gewählt, dass keine reibungsbedingte Erwärmung der Proben erfolgt. Auf diese Weise kann der Verlauf des Gewichtsverlustes in Abhängigkeit der Zeit nach jeweils zwei Stunden ermittelt werden.
Aus den ermittelten Massenverlusten aus den ASTM G65- und ASTM G75-Versuchen und den Dichten der Proben wurden die jeweiligen Volumenverluste bestimmt. Um einen vergleichbaren Verschleißwiderstandsfaktor zu erhalten, wurden diese auf den Werkstoff S235JR normiert.
3 Ergebnisse und Diskussion
Bei Einsatz des neu entwickelten Fülldrahtwerkstoffs Fe-Al2O3 in Kombination mit dem Lichtbogendrahtspritzsystem DURSPRAY 450 ergibt sich ein stabiler Spritzprozess bei einer Abschmelzleistung von 3,36 kg/h und einem Auftragswirkungsgrad von 63,4 %. Abbildung 3a zeigt eine REM-Aufnahme der Schicht Fe-Al2O3 im Querschliff. Die Schicht weist eine Dicke von etwa 320 µm auf; sie ist fest anhaftend, mit einer für thermisch gespritzte Schichten typischen lamellaren Struktur und einer geringen Anzahl an Poren und Rissen. Durch Kombination von lokaler chemischer Analyse (EDX, Abb. 3b) sowie röntgenographischer Analyse (XRD, Abb. 4) lassen sich die Phasen identifizieren und dem Schichtgefüge zuordnen.
Abb. 3: REM-Übersichtsaufnahme der Schicht Fe-Al2O3 im Querschliff (a) und REM-Detailaufnahme mit EDX-Mappinganalyse der Übersichtsdarstellung (b)
Abb. 4: XRD-Diffraktogramm der Schicht Fe-Al2O3
Das Gefüge besteht aus kubisch-raumzentriertem α-Eisen (α-Fe; hell), kubischem Eisen(II)oxid (FeO; grau) und trigonalem α-Aluminiumoxid (α-Al2O3; dunkel). Die Phasen α-Fe und α-Al2O3 entsprechen den Phasen der eingesetzten Füllstoffe, wobei der mittels Bildbinarisierung gemessene Volumenanteil der Phase Al2O3 bei 34,3 ± 4,3 Vol.-% liegt und damit geringer ist als der Füllstoffanteil im Draht (43,63 Vol.-%). Die Eisenoxide entstehen zum einen durch Oxidation der geschmolzenen Eisenpartikel während der Flugzeit beim Auftragen der Schicht. Der dabei entstehende Oxidfilm auf der Oberfläche der flüssigen Partikel wird anschließend beim Aufprall auf dem Substrat zerrissen, was die lamellare Struktur des Eisenoxids erklärt. Zum anderen oxidiert das erstarrte Eisen bis die abgeschiedene Schichtlage von der nächsten Lage überdeckt wird.
Die Makrohärte der Schicht Fe-Al2O3 beträgt 393 ± 79 HV0,1 und liegt damit über der Härte des Substrats S235JR (223 ± 3 HV1). Die Schicht Fe-Al2O3 ist jedoch deutlich weicher als die Referenzschicht AS 812 (1128 ± 218 HV0,1). Der Vergleich der Härten ist in Abbildung 5a visualisiert. Trotz der deutlich niedrigeren Härte, fällt der verschleißbedingte Volumenverlust der Schicht Fe-Al2O3 nur geringfügig höher aus als der Volumenverlust der kommerziellen Schicht AS 812. So liegt der Volumenverlust der Fe-Al2O3-Schicht nach den Reibradversuchen (ASTM G65) bei 43 % des unbeschichteten Substrats. Im Vergleich dazu weist das System aus hochlegierter Schicht AS 812 auf dem gewählten Substrat 38 % des Verschleißverlustes auf (Abb. 5b). Wie Abbildung 5c zeigt, lässt sich eine ähnliche Tendenz auch im Millertest (ASTM G75) beobachten. Nach zwei Stunden Prüfzeit weisen die beiden thermisch gespritzten Schichten 69 % (Fe-Al2O3) beziehungsweise 63 % (AS 812) des Volumenverlustes des S235JR auf. Mit steigender Prüfzeit verbessert sich dieses Verhältnis weiter zugunsten der thermisch gespritzten Schichten auf 57 % (Fe-Al2O3) beziehungsweise 45 % (AS 812). Der Grund für die unterschiedlichen Volumenverluste in Abhängigkeit der Zeit liegt vermutlich in der höheren Oberflächenrauheit der thermisch gespritzten Schichten im Vergleich zum unbeschichteten Baustahl, die zu einem leicht erhöhten Verschleiß der thermisch gespritzten Schichten während der Einlaufphase führt.
Abb. 5: Makrohärte (a) und normierte Verschleißverluste nach ASTM G65 (b) sowie nach ASTM G75 (c) des Baustahls S235JR und der thermisch gespritzten Schichten Fe-Al2O3 und AS 812
Abb. 6: REM-Aufnahme der verschlissenen Fläche in der Draufsicht nach dem ASTM G65-Versuch der Schicht Fe-Al2O3 im Sekundärelektronenkontrast (SE) und Rückstreuelektronenkontrast (RE) sowie eine EDX-Analyse der Fläche
Um die annähernd gleich hohen Verschleißbeständigkeiten der Schichten Fe-Al2O3 und AS 812 trotz der stark unterschiedlich hohen Härten zu ergründen, wurden rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der verschlissenen Probenoberfläche durchgeführt. Abbildung 6 zeigt eine REM-Aufnahme der Schicht Fe-Al2O3 nach einem Reibradversuch in der Draufsicht. Im Sekundärelektronenkontrast zeigt sich, dass Furchung des Werkstoffs vorzugsweise an Stellen stattfindet, an denen ungeschützte α-Fe-Matrix vorliegt. Zudem zeigt die EDX-Analyse der aufgenommenen Fläche, dass hohe Gehalte des Abrasivs SiO2 (Quarz) in der Probenoberfläche vorliegen. Das Abrasiv indentiert demnach in die weiche Eisenmatrix und bleibt teilweise dort haften. Dadurch wirkt es als autogener Verschleißschutz, indem es die freie Matrixweglänge verringert und damit die weitere Furchung der Matrix durch nachfolgende Abrasivpartikel reduziert [6]. Die Aluminiumoxidpartikel stützen dabei die Quarzpartikel und verhindern deren vorzeitiges Ausreißen aus dem Schichtverbund. Nach einer ersten Einlaufphase steigt dadurch der Hartstoffgehalt in der Oberfläche der Schicht an und damit erhöht sich auch der Verschleißwiderstand auf ein vergleichbares Niveau wie das der Schicht AS 812.
Auch im Fall des unlegierten Baustahls kann die Einbettung von Abrasiven in die Oberfläche beobachtet werden. Da dieser Werkstoff jedoch keine eigenen Hartphasen enthält, werden die eingebetteten Abrasive schneller durch weitere abrasive Partikel entfernt, weshalb sich ein autogener Verschleißschutz nur in einem weit geringeren Maße einstellt.
4 Schlussfolgerung und Ausblick
Im Rahmen dieses Beitrags konnte gezeigt werden, dass sich unter Verwendung von Reineisen als Hüllwerkstoff und Aluminiumoxid als Füllwerkstoff riss- und porenarme Verschleißschutzschichten aus Fe-Basis MMCs mit Al2O3-Hartstoffen mittels Lichtbogendrahtspritzen herstellen lassen.
Die aufgebrachten Schichten bestehen aus den Phasen α-Fe, FeO und α-Al2O3. Trotz einer geringen Härte weisen die Schichten eine hohe Verschleißbeständigkeit auf, die vergleichbar mit hochlegierten Schichten aus dem Legierungssystem Fe-Cr-B sind. Die hohe Verschleißbeständigkeit bei niedrigerer Härte lässt sich auf einen autogenen Verschleißschutz zurückführen. Dieser lässt sich dadurch erklären, dass die abrasiven Partikel in die weiche Matrix indentieren, dort haften bleiben und durch die Aluminiumoxidpartikel in der Schicht gestützt werden.
Die in diesem Beitrag dargestellten neu entwickelten Schichten basieren auf der einfachsten chemischen Zusammensetzung, die oxidpartikelverstärkte Eisenbasis MMCs aufweisen können. Daraus ergibt sich ein großes Potential an weiteren Optimierungsmöglichkeiten, vor allem durch Modifikation der Matrixzusammensetzung. Als sinnvoll erscheinen hier zum einen Verbesserungen der Verschleißbeständigkeit durch Verwendung von ausscheidungshärtenden Legierungen und zum anderen Verbesserungen hinsichtlich der chemischen Beständigkeit durch Verwendung von korrosionsbeständigen Legierungen. Aufgrund der niedrigen Kosten für die eingesetzten Rohstoffe bieten sich die oxidpartikelverstärkten MMCs als Alternative für kommerzielle Legierungen an, bei denen die Kosten ein entscheidendes Kriterium wie die Werkstoffauswahl darstellen.
Danksagung
Ein Teil der vorgestellten Ergebnisse wurde mit finanzieller Unterstützung des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Förderprojekts SubsTungs (Ref. Nr. 03X3584) erarbeitet. Die Autoren bedanken sich hierfür herzlich.
Literatur
[1] B. Allebrodt, F. Schreiber: Innovative Werkstoffkonzepte für das Lichtbogendrahtspritzen mit Fülldrähten; 10. HVOF-Kolloquium 2015, Erding
[2] J. Wilden, A. Wank, F. Schreiber: Lichtbogenspritzen verstärkter selbstfließender Legierungen zum kombinierten Korrosions- und Erosionsschutz; Tagung Plasmatage, 1999, Ilmenau
[3] D. J. Branagan, M. Breitsameter, B. E. Meacham, V. Belashchenko: High-performance nanoscale composite coatings for boiler applications; Journal of Thermal Spray Technology 14 (2005), H. 2,
S 196-204
[4] K. Venugopal, M. Agrawal: Evaluation of arc sprayed coatings for erosion protection of tubes in atmospheric fluidised bed combustion (AFBC) boilers; Wear 264 (2008), H. 1-2, S. 139-145
[5] D. Y. He, B. Y. Du, J. M. Jiang, X. Y. Li: Microstructure and Wear Performance of Arc Sprayed Fe-FeB-WC Coatings; Journal of Thermal Spray Technology 17 (2008), H. 5-6, S. 757-761
[6] H. Berns: Hartlegierungen und Hartverbundwerkstoffe, Gefüge, Eigenschafen, Bearbeitung, Anwendung; Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1998
[7] F. Schreiber: Wolfram-Schmelzcarbid im Verschleißschutz: Besonderheiten bei der schweißtechnischen Verarbeitung und Qualitätssicherung; 3. Verschleißschutz Tagung SLV, Halle, Tagungsband, 2000
[8] F. Schreiber: Carbidische Werkstoffe zum Thermischen Spritzen; 4. Tagung OWT, 2004, Chemnitz
[9] T. W. Clyne, P. J. Withers: An Introduction to Metal Matrix Composites; Cambridge Solid State Science Series, Cambridge University Press, 1993
[10] L. Erdmann, S. Behrendt: Kritische Rohstoffe für Deutschland; IZT, Berlin, 2011
[11] European Commission, Enterprise and Industry: Critical raw materials for the EU – Report of the Ad-hoc Working Group on defining critical raw materials, 2010
[12] L. Pawlowski: The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings; J. Wiley, 2008
[13] S. Brust, A. Röttger, J. Kimm, E. Usta, W. Theisen: Manufacturing of hard composite materials on Fe-base with oxide particles; Key Engineering Materials 742, (2017), S. 106-112
[14] S. Brust, A. Röttger, J. Kimm, W. Theisen: Supersolidus Liquid-Phase Sintering of Fe-based MMC containing Oxide Particles – Relationship between Wetting; Consolidation and Alloy Design, International Journal of Powder Metallurgy 54 (1), (2018), S. 25-31
[15] E. Sampson: Welding Journal 74, 10, S. 35-36, 1995
[16] H.-D. Steffens, Z. Babiak, M. Wewel: DVS-Berichte, Band 136, S. 92-95, DVS-Verlag, Düsseldorf, 1991
[17] R. C. McCune, M. J. Zaluzec, L. V. Reatherford, E. L. Cartwright: Proc. 7th NTSC, Boston, Materials Park: ASM Int., S. 25-31, 1994
1) Lehrstuhl Werkstofftechnik, Ruhr-Universität Bochum
2) DURUM Verschleißschutz GmbH, Willich
DOI: 10.7395/2018/Erpel1
