Technische Möglichkeiten und praktische Grenzen

Von Oliver Brenscheidt, Sundern

Galvanisch abgeschiedene Zinnschichten enthalten Kohlenstoff aufgrund der bei der Abscheidung mit eingebauten organischen Verbindungen. Diese organischen Verbindungen werden benötigt, um brauchbare Schichten herstellen zu können. Sie fördern allerdings zugleich die Entstehung von störenden Whiskern. Mittels der Analysentechnik ToF-SIMS können die Kohlenstoffgehalte bestimmt werden. In Kombination mit Messungen der technischen Eigenschaften wie Lötbarkeit, Steckkräfte oder Alterungsverhalten besteht die Möglichkeit, die gewünschten Eigenschaften der Zinnschichten zu ­optimieren.

In zahlreichen Spezifikationen der Kontakttechnik finden sich Anforderungen an den maximal zulässigen Kohlenstoffgehalt galvanisch abgeschiedener Zinnschichten. Besonders häufig treten solche Forderungen im Umfeld der Automobilindustrie auf, wo sie oftmals indirekt mit Themen wie Whiskerbildung, Langzeitstabilität, elektrischem Übergangswiderstand oder Lötbarkeit verknüpft werden.

Die Forderung erscheint auf den ersten Blick plausibel: Wenn bekannt ist, dass organische Zusätze der Elektrolyte zu Kohlenstoff­einlagerungen in der Schicht führen können, liegt der Gedanke nahe, diesen Parameter zu messen und zu begrenzen. Bei näherer Betrachtung stellt sich jedoch die wesentlich grundlegendere Frage, was der Kohlenstoffgehalt in einer Zinnschicht aussagt.

Die Antwort ist deutlich komplexer, als es die Existenz entsprechender Grenzwerte vermuten lässt. Der vorliegende Beitrag erläutert zunächst die Entstehung von Kohlenstoff­einlagerungen in galvanischen Zinnschichten, beschreibt die Grenzen bisheriger Nachweisverfahren und stellt anschließend ein Verfahren zur direkten Messung auf realen Bauteilen vor. Abschließend wird diskutiert, welche praktische Aussagekraft der so gewonnene Messwert tatsächlich besitzt.

1 Kohlenstoff in ­galvanischer Zinnschicht

Die galvanische Verzinnung nimmt innerhalb der technischen Galvanotechnik eine Sonderstellung ein. Während Metalle wie Kupfer, Silber oder Nickel bereits aus vergleichsweise einfachen Elektrolyten abgeschieden werden können, ist dies bei Zinn nur eingeschränkt möglich. Ursache hierfür ist das elektroche­mische Verhalten des Metalls. Ohne geeignete Zusätze entstehen grobkristalline, dendritische und mechanisch instabile Abscheidungen (Abb. 1).

Abb. 1: Dendritische Zinnabscheidung aus einem organikfreien Elektrolyten (eigene Darstellung)

 

Die industrielle Verzinnung ist deshalb seit jeher auf sogenannte Organika angewiesen; es handelt sich hierbei um in Wasser lösliche, organische Verbindungen. Diese organischen Moleküle beeinflussen das ­Kristallwachstum während der Abscheidung und ­ermöglichen erst die Ausbildung von technisch nutzbaren Schichten.

Historisch wurden entsprechende ­Zusätze häufig empirisch entwickelt. Bereits in den frühen Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts war bekannt, dass bestimmte organische Verbindungen die Oberflächenqualität erheblich verbessern können. Ziel war dabei zunächst weniger die technische Funktion als vielmehr die optische Annäherung an die seit Jahrhunderten bekannte Feuerverzinnung.

Mit zunehmender Kenntnis der ­Prozesse wurde jedoch deutlich, dass diese ­Zusätze nicht ausschließlich an der Elektrolytoberfläche verbleiben. Unter dem Einfluss von Stromdichte, Temperatur und elektrochemischen Reaktionen werden sie kontinuierlich verändert. Große Moleküle zerfallen in kleinere Fragmente, die teilweise weiterhin aktiv auf die Kristallbildung wirken.

Ein Teil dieser Fragmente wird schließlich in die wachsende Zinnschicht eingebaut. Damit entsteht ein System, das streng genommen nicht mehr ausschließlich aus Zinn besteht, sondern zusätzliche Kohlenstoffverbindungen enthält.

2 Kohlenstoff als Ursache technischer Probleme?

Die Diskussion um Kohlenstoff in Zinnschichten wird seit Jahrzehnten von zwei Fragestellungen geprägt:

• Zum einen wurde beobachtet, dass bestimmte historische Glanzzinnsysteme zur Ausbildung von organischen Oberflächenfilmen neigten. Die in der Schicht enthaltenen organischen Fragmente konnten sich im Laufe der Zeit zusammenlagern und auf die Oberfläche diffundieren. Die resultierenden Filme führten zu erhöhten Übergangswiderständen sowie zu Problemen bei Lötprozessen.
• Zum anderen besteht seit vielen Jahren der Verdacht, dass ein Zusammenhang zwischen dem Einbau von organischen Verbindungen, inneren Spannungen und der Bildung von Zinnwhiskern existiert. Dieser ist technisch plausibel.

Die Ausbildung von Whiskern wird heute überwiegend als Prozess eines Spannungsabbaus verstanden. Innere Druckspannungen im Schichtsystem führen dabei zur Ausbildung einkristalliner Zinnnadeln, die zum Teil erhebliche Längen erreichen können.

Kohlenstoffeinlagerungen stellen in diesem Zusammenhang keine direkte Ursache dar. Sie beeinflussen jedoch die Kristallbildung, die Ausbildung von Gitterfehlern und damit letztlich auch das Spannungsniveau innerhalb der Schicht (Abb. 2). Zwischen Kohlenstoffgehalt und Whiskerneigung besteht daher durchaus ein technischer Zusammenhang.

Abb. 2: Schematische Darstellung des Einflusses organischer Fragmente auf die Struktur galvanisch abgeschiedener Zinnschichten (eigene Darstellung, erstellt unter Verwendung eines KI-gestützten Grafikwerkzeugs)

 

Die oftmals anzutreffende vereinfachte Schlussfolgerung wenig Kohlenstoff bedeutet geringe Whiskergefahr ist jedoch nicht zulässig. Die Whiskerbildung wird von einer Vielzahl weiterer Einflussgrößen bestimmt, wie beispielsweise ­Abscheidestromdichte, Schichtaufbau, Substratwerkstoff, ­Ausbildung der intermetallischen Phasen, thermische Historie, mechanische Belastungen oder Geometrie des Bauteils. Die Realität ist damit deutlich komplexer als die Betrachtung eines einzelnen Parameters.

3 Grenzen etablierter ­Nachweisverfahren

Obwohl zahlreiche Spezifikationen Kohlenstoffgrenzwerte nennen, existierte lange Zeit kein Verfahren, mit dem dieser Parameter direkt auf dem beschichteten Bauteil bestimmt werden konnte.

Die heute übliche Vorgehensweise basiert zumeist auf einem indirekten Nachweis. Hierzu wird ein frischer Elektrolyt unter Laborbedingungen betrieben. Auf einem geeigneten Substrat werden sehr dicke Zinnfolien abgeschieden, die anschließend chemisch analysiert werden können. Diese Vorgehensweise erlaubt durchaus Aussagen über die grundsätzliche Eignung eines Elektrolyten. Mit rea­len Produktionsbedingungen hat sie jedoch nur begrenzte Gemeinsamkeiten.

Unterschiede ergeben sich unter anderem durch Alterung des Elektrolyten, den Abbau der organischen Verbindungen im Elektrolyten, von außen eingebrachte Verunreinigungen des Elektrolyten sowie unterschiedliche Stromdichten zum Beispiel durch Bauteilgeometrien, um nur einige wichtige Punkte zu nennen. In der Realität ist das System aber noch deutlich komplexer.

Insbesondere der Einfluss von lokalen Stromdichteunterschieden wird häufig unterschätzt. Galvanische Prozesse finden in elektromagnetischen Feldern statt. Die lokale Stromdichte hängt unmittelbar von der Geometrie des Bauteils ab. Kanten, Radien, Sacklöcher oder Abschattungen führen zu erheblichen Unterschieden der Abscheidebedingungen. Damit variiert auch der Einbau organischer Verbindungen innerhalb einer einzigen Beschichtung (Abb. 3). Die Analyse einer Laborfolie liefert daher nur eine Aussage über einen idealisierten Zustand, nicht jedoch über das tatsächliche Produkt.

Abb. 3: Schematische Darstellung des Einflusses organischer Fragmente auf die Struktur galvanisch abgeschiedener Zinnschichten mit den unterschiedlichen Größen der etablierten Messverfahren (eigene Darstellung, erstellt unter Verwendung eines KI-gestützten Grafikwerkzeugs)

 

4 Entwicklung eines ­direkten Messverfahrens

Ausgangspunkt der hier beschriebenen Arbeiten war die Forderung eines Kunden nach einem Nachweis des Kohlenstoffgehalts auf dem tatsächlich gelieferten Bauteil. Die bis dahin üblichen indirekten Verfahren wurden nicht akzeptiert. Zur Lösung dieser Fragestellung wurde gemeinsam mit einem spezialisierten Partnerlabor ein Verfahren auf Basis der Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) entwickelt. Die ToF-SIMS (Abb. 4) zählt zu den empfindlichsten Oberflächenanalyseverfahren überhaupt. Dabei wird die Oberfläche mit einem fokussierten Primärionenstrahl beschossen. Die hierbei freigesetzten Sekundär­ionen werden massenspektrometrisch analysiert. Auf diese Weise lassen sich selbst geringste Mengen einzelner Elemente und Molekülfragmente nachweisen.

Abb. 4: Schematische Darstellung der ToF-SIMS (eigene Darstellung, erstellt unter Verwendung eines KI-gestützten Grafikwerkzeugs)

 

Die größte Herausforderung bestand dabei nicht in der eigentlichen Messung, sondern in der Kalibrierung des Verfahrens. Hierzu wurde zunächst eine möglichst kohlenstofffreie Referenzschicht erzeugt. Da selbst galvanisch abgeschiedene Mattzinnschichten Restmengen von organischen Bestandteilen enthalten können, fiel die Wahl auf eine feuerverzinnte Referenzoberfläche. Anschließend wurden definierte Bereiche dieser Oberfläche mit bekannten Kohlenstoffkonzentrationen dotiert.

Erst diese Referenzproben ermöglichten die quantitative Kalibrierung der ToF-SIMS-Messungen und damit die Bestimmung absoluter Kohlenstoffgehalte auf realen Bauteilen.

4.1 Erste Messergebnisse

Die Untersuchungen zeigten zunächst, dass die ursprünglich beanstandeten Bauteile die geforderten Grenzwerte tatsächlich einhielten. Darüber hinaus konnten jedoch auch deutliche Unterschiede zwischen verschiedenen Beschichtungssystemen festgestellt werden.

Interessanterweise bestätigten die Messungen zugleich eine Vermutung, die viele Praktiker seit Jahren äußern: Die Unterschiede zwischen Laborbedingungen und realen Produktionsbedingungen können erheblich sein. Die direkte Messung auf dem Bauteil liefert teilweise andere Ergebnisse als die Analyse von idealisierten Laborfolien. Gleichzeitig wurde deutlich, dass die reine Bestimmung eines Kohlenstoffwerts noch keine Aussage über die tatsächliche Funktion eines Bauteils erlaubt.

4.2 Messwert oder Prozesskennzahl?

An dieser Stelle beginnt die eigentliche Diskussion. Der Kohlenstoffgehalt einer Zinnschicht ist zweifellos messbar, allerdings ist die Bedeutung dieses Messwerts nicht ohne weiteres in die Praxis übertragbar. Ein Entwickler interessiert sich letztlich nicht für Kohlenstoff. Er interessiert sich für ­Lötbarkeit, Übergangswiderstand, Steckkräfte, Alterungsverhalten, Whiskerneigung, Langzeitstabilität und andere Dinge mehr. Der Kohlenstoffgehalt ist lediglich ein möglicher Einflussparameter innerhalb dieses Gesamtsystems.

Die Situation erinnert damit an viele andere Fragestellungen der Oberflächentechnik: Ein einzelner Messwert beschreibt niemals die gesamte Realität eines Prozesses. Er stellt vielmehr einen Stellvertreterparameter dar, von dem man sich Rückschlüsse auf die eigentliche Funktion erhofft. Gerade bei komplexen galvanischen Prozessen ist hier jedoch Vorsicht geboten.

Die Abscheidung erfolgt aus einem System, das von einer Vielzahl wechselwirkender Einflussgrößen bestimmt wird. Die Reduktion dieser Komplexität auf einen einzelnen Zahlenwert birgt zwangsläufig die Gefahr von Fehlinterpretationen.

5 Schlussfolgerungen

Mit Hilfe der ToF-SIMS steht ein Verfahren zur Verfügung, das eine direkte Bestimmung des Kohlenstoffgehalts auf realen galvanischen Zinnschichten ermöglicht. Die technische Machbarkeit kann damit als nachgewiesen gelten. Gleichzeitig zeigt die praktische Anwendung jedoch die Grenzen der Aussagekraft dieses Parameters auf.

Der Kohlenstoffgehalt besitzt zweifellos einen Bezug zu Schichtaufbau, Spannungszustand und Alterungsverhalten. Er beschreibt jedoch niemals allein die Funktion eines Systems. Für die Bewertung einer Beschichtung bleiben funktionale Prüfungen wie Lötversuche, Alterungsuntersuchungen oder Whiskertests weiterhin die wesentlich aussagekräftigeren Werkzeuge.

Hinweis zur Erstellung

Der vorliegende Fachbeitrag wurde durch den Autor erstellt. Für sprachliche Überarbeitung, Strukturierung und redaktionelle Unterstützung wurden Werkzeuge auf Basis künstlicher Intelligenz eingesetzt. Die fachliche Verantwortung für Inhalt, Aussagen, Dateninterpretation und Schlussfolgerungen liegt ausschließlich beim Autor.

Video(s) zum Thema