Die Laserpulsabscheidung (Pulsed Laser Deposition, PLD) ist ein etabliertes Verfahren zur Herstellung funktionaler Dünnschichten mit hoher Stöchiometrie und Materialvielfalt. Klassische PLD-Prozesse sind jedoch durch die gerichtete Ausbreitung der abgetragenen Teilchen eingeschränkt, was insbesondere die Beschichtung komplexer Geometrien und Innenflächen erschwert. Verbesserung bietet ein neuartiger Ansatz zur Laserpulsabscheidung unter Verwendung von GHz-Pulsen. Durch die Nutzung von Pulspaketen mit sehr hohen Pulswiederholfrequenzen innerhalb eines Bursts ergeben sich veränderte Plasma- und Wechselwirkungsprozesse, die zu einer signifikant modifizierten Abscheidecharakteristik führen. Die experimentellen Untersuchungen zeigen, dass sich die Materialverteilung deutlich von klassischen cosn-Verteilungen unterscheidet und neue Abscheideszenarien ermöglicht. Neben dem grundlegenden Machbarkeitsnachweis für Kohlenstoffsysteme wird die Übertragbarkeit des Verfahrens auf verschiedene Materialkombinationen demonstriert. Damit eröffnet die Nutzung von GHz-Burstpulsen in der Laserpulsabscheidung neue Perspektiven für die Beschichtung von komplexen Bauteilen und erweitert das Anwendungsspektrum des Verfahrens deutlich.
1 Einleitung
Die Herstellung funktionaler Dünnschichten ist ein zentraler Bestandteil moderner Technologien und findet Anwendung in Bereichen wie Optik, Mikroelektronik, Energietechnik und Verschleißschutz [1–5]. Ein etabliertes Verfahren zur Abscheidung solcher Schichten ist die Laserpulsabscheidung (Pulsed Laser Deposition, PLD), die sich insbesondere durch die nahezu stöchiometrische Übertragung komplexer Materialzusammensetzungen vom Target auf das Substrat auszeichnet [1, 2, 5].
Beim klassischen PLD wird ein Festkörper-Target in einer Vakuumkammer durch kurze Laserpulse, typischerweise im Nanosekundenbereich und häufig im ultravioletten Spektralbereich, bestrahlt. Die Laserstrahlung wird dabei meist unter einem Einfallswinkel von etwa 45° auf die Targetoberfläche fokussiert. Durch die hohe Energiedichte kommt es zu einem lokalen Materialabtrag, bei dem ein Plasma entsteht, das aus ionisierten, atomaren und molekularen Spezies besteht. Diese schichtbildenden Teilchen expandieren in Richtung eines gegenüber dem Target angeordneten Substrats, auf dem die Schicht abgeschieden wird (Abb. 1, links). Die Ausbreitung der abgetragenen Teilchen erfolgt dabei bevorzugt entlang der Targetnormalen und führt zu einer gerichteten Materialverteilung, die typischerweise durch eine cosn-Charakteristik beschrieben wird [4].
Abb. 1: Vergleich der Laserpulsabscheidung (Pulsed Laser Deposition – PLD, links) und der Laserpulsabscheidung mit GHz-Burstpulsen (Burst Pulsed Laser Deposition – BPLD, rechts)
Neben dieser geometrischen Einschränkung ist auch die Bildung von Partikulaten, also mikroskopischen Materialfragmenten, die als Verunreinigungen in die Schicht eingebaut werden können, eine bekannte Herausforderung der Laserpulsabscheidung. Verschiedene Ansätze zur Reduzierung dieser Partikulate wurden entwickelt, führen jedoch in der Regel nicht zu einer grundlegenden Änderung der Abscheidecharakteristik [6].
Ein alternativer Ansatz ergibt sich durch die Verwendung ultrakurzer Laserpulse, mit Pulsdauern im Pico- oder Femtosekundenbereich. Diese ermöglichen eine präzisere Energieeinkopplung und eine reduzierte thermische Beeinflussung des Materials [5]. In Kombination mit sogenannten Burst-Modi, bei denen mehrere Pulse mit sehr hohen Pulswiederholfrequenzen innerhalb eines Pulspakets (Burst) im MHz- bis GHz-Bereich aufeinander folgen, lassen sich zusätzlich die Plasmadynamik und die Wechselwirkung zwischen Laserstrahlung und Material gezielt beeinflussen [7].
Im Gegensatz zum klassischen Laserpulsabscheidung wird beim hier vorgestellten Ansatz die Laserstrahlung senkrecht durch ein Einkoppelfenster in die Vakuumkammer eingestrahlt und trifft orthogonal auf das Target (Abb. 1, rechts). Durch die Verwendung von GHz-Burstpulsen entstehen innerhalb eines Bursts ausgeprägte Puls-Plasma-Wechselwirkungen, die zu einer signifikanten Änderung der Materialausbreitung führen. Anstelle einer überwiegend normalgerichteten Expansion kommt es zu einer Verlagerung des Teilchenstroms, sodass das abgetragene Material bevorzugt unter einem Winkel relativ zur Targetoberfläche expandiert und auf radial um das Target angeordnete Substrate abgeschieden wird.
Vor diesem Hintergrund wird im vorliegenden Beitrag ein neuartiger Ansatz zur Laserpulsabscheidung unter Verwendung von GHz-Burstpulsen vorgestellt. Ziel ist es, die Abscheidecharakteristik gezielt zu verändern und damit neue Möglichkeiten für die Beschichtung von komplexen Bauteilen zu erschließen. Neben dem grundlegenden Machbarkeitsnachweis wird insbesondere die Übertragbarkeit des Verfahrens auf unterschiedliche Materialsysteme betrachtet.
2 Experimenteller Teil
2.1 Technische Details
Die Abscheideexperimente wurden mit einem industriellen Festkörperlasersystem (Carbide, Light Conversion) durchgeführt. Die Laserquelle emittiert ultrakurze Laserpulse im nahen Infrarotbereich und wird im sogenannten Burst-Betrieb eingesetzt. Dabei werden mehrere Einzelpulse zu einem Burst zusammengefasst, wobei die Pulswiederholfrequenz innerhalb eines Bursts im GHz-Bereich liegt und Pulszahlen von bis zu 1080 Pulsen pro Burst (ppb) realisiert werden können.
Ein zentraler Prozessparameter ist dabei die sogenannte Burst-Fluenz. Diese beschreibt die auf die Targetoberfläche eingebrachte Energiedichte eines gesamten Bursts. Im Unterschied zu Einzelpulsprozessen wird die Energie hier nicht durch einen einzelnen Puls, sondern durch eine definierte Anzahl von Pulsen innerhalb eines Bursts übertragen. Die Gesamtenergie des Bursts bleibt dabei konstant, wird jedoch auf eine unterschiedliche Anzahl von Burstpulsen verteilt. Mit steigender Pulsanzahl pro Burst reduziert sich somit die Energie pro Puls, während die gesamte eingebrachte Energiedichte unverändert bleibt. Auf diese Weise kann gezielt untersucht werden, wie sich die Verteilung der Energie innerhalb eines Bursts auf den Abscheideprozess auswirkt.
Die Abscheideexperimente wurden in einer speziell entwickelten Vakuumkammer mit einem Basisdruck von etwa 1⋅10−2 mbar (Feinvakuum) durchgeführt. Als Targetmaterial wurde hochreiner Graphit mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm eingesetzt.
Der Substrathalter ist symmetrisch zum Target ausgerichtet und ermöglicht die gleichzeitige Aufnahme von bis zu sechs Proben, die radial um die Ausbreitungsrichtung der abgetragenen Teilchen angeordnet sind. Die Untersuchung der Schichtdicken erfolgt entlang der Substratoberflächen in einem Bereich von der Targetebene bis zu einer Höhe beziehungsweise Substratposition von 50 mm.
2.2 Abscheideparameter und Schichtanalyse
Die Abscheideexperimente wurden bei Burst-Fluenzen von 10, 15 und 20 J/cm2 sowie Pulszahlen zwischen zwei und 1080 Pulsen pro Burst (ppb) durchgeführt. Die Bestrahlung des Targets erfolgte mittels eines Spiralscan-Musters mit einem Durchmesser von 15 mm. Die Gesamtabscheidezeit betrug für alle Experimente 20 Minuten.
Die Schichtdicken wurden in Abhängigkeit von der Substratposition mittels taktiler Profilometrie bestimmt, um die räumliche Materialverteilung quantitativ zu erfassen. Zur qualitativen Bewertung der Oberflächenmorphologie wurden Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie angefertigt, wobei insbesondere jene Bereiche analysiert wurden, in denen die maximale Schichtdicke auftritt, um charakteristische Unterschiede der jeweiligen Prozessparameter hinsichtlich der Partikulatbildung und der Oberflächenstruktur zu vergleichen.
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Schichtdickenverteilung
Die Schichtdickenverteilung zeigt eine ausgeprägte Abhängigkeit von der Substratposition, von der Anzahl der Pulse pro Burst (ppb) sowie von der eingesetzten Burst-Fluenz (Abb. 2). Unabhängig von den gewählten Prozessparametern ist erkennbar, dass die maximale Schichtdicke in einem Bereich zwischen 10 mm und 20 mm Substrathöhe liegt. Dieses Verhalten stellt eine deutliche Abweichung von der klassischen Laserpulsabscheidung dar, bei der das Maximum der Materialdeposition entlang der Targetnormalen erwartet wird.
Abb. 2: Schichtdickenverteilung in Abhängigkeit von der Substratposition und von der Anzahl an Pulsen pro Burst für Burst-Fluenzen von 10 J/cm2, 15 J/cm2 und 20 J/cm2
Mit zunehmender Burst-Fluenz verschiebt sich das Maximum der Schichtdicke in Richtung größerer Substratpositionen und geht gleichzeitig mit einer deutlichen Zunahme der absoluten Schichtdicken einher. Während bei 10 J/cm2 maximale Schichtdicken im Bereich von etwa 2,2 µm erreicht werden, steigen diese bei 15 J/cm2 auf rund 3,2 µm und bei 20 J/cm2 auf etwa 5,2 µm an. Gleichzeitig wird die Verteilung breiter, was auf eine veränderte Ausbreitungscharakteristik der abgetragenen Teilchen hindeutet.
Der Einfluss der Pulsanzahl pro Burst zeigt sich insbesondere in der Ausbildung und Höhe des Schichtdickenmaximums. Für jede untersuchte Burst-Fluenz ergibt sich eine charakteristische Pulsanzahl, bei der die maximale Schichtdicke erreicht wird. Die maximale Schichtdicke tritt bei 36 ppb, 72 ppb beziehungsweise 180 ppb für 10 J/cm2, 15 J/cm2 und 20 J/cm2 auf. Mit steigender Pulsanzahl pro Burst nimmt die Schichtdicke zunächst deutlich zu, bevor bei weiter steigenden Pulszahlen eine Abnahme einsetzt. Der grundsätzliche Trend der Verteilung bleibt dabei erhalten, sodass die Lage des Maximums weitgehend unabhängig ist von der Pulsanzahl.
Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Burst-Fluenz als auch die Pulsanzahl pro Burst einen entscheidenden Einfluss auf die Schichtdickenverteilung besitzen. Insbesondere die Verschiebung des Schichtdickenmaximums sowie die Ausbildung einer breit verteilten Abscheidung deuten auf eine veränderte Dynamik der Plasmabildung und der Teilchenexpansion hin. Im Vergleich zur klassischen cosn-Verteilung ergibt sich somit eine deutlich modifizierte Abscheidecharakteristik. Aus der Kombination von gemessener Schichtdicke und konstanter Gesamtabscheidezeit von 20 Minuten lässt sich zudem ableiten, dass im Bereich der optimalen Pulsanzahl pro Burst höhere effektive Abscheideraten erreicht werden können.
3.2 Schichtmorphologie
Die Oberflächenmorphologie der abgeschiedenen Schichten zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Anzahl an Pulsen pro Burst, was exemplarisch für eine Burst-Fluenz von 10 J/cm2 in Abbildung 3 dargestellt ist. Bereits bei einer geringen Anzahl an Pulsen pro Burst ist die Oberfläche durch eine hohe Dichte an Partikulaten sowie eine breite Größenverteilung dieser gekennzeichnet. Mit steigender Pulsanzahl pro Burst verringern sich sowohl die Größe als auch die Dichte der entstehenden Partikulate deutlich. Dieser Trend ist bei mittleren Burstpulszahlen klar erkennbar und setzt sich bei hohen Burstpulszahlen fort, sodass schließlich eine nahezu partikulatfreie und deutlich homogenere Schicht entsteht.
Abb. 3: REM-Aufnahmen der Schichtoberfläche für unterschiedliche Pulszahlen pro Burst (ppb) bei einer Burst-Fluenz von 10 J/cm2 (links: 10 ppb, Mitte: 180 ppb, rechts: 1080 ppb)
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Aufteilung der eingestrahlten Energie auf eine größere Anzahl von Pulsen innerhalb eines Bursts die Bildung von Partikulaten gezielt beeinflusst werden kann. Es ergibt sich somit ein Zielkonflikt zwischen hoher Abscheiderate (Kapitel 3.1) und verbesserter Schichtqualität, der sich analog auch bei höheren Burst-Fluenzen zeigt.
3.3 Materialübergreifende Abscheidung
Die Anwendbarkeit des vorgestellten Verfahrens lässt sich auf eine Vielzahl unterschiedlicher Target- und Substratkombinationen übertragen, wie exemplarisch Abbildung 4 erkennen lässt. Gezeigt sind Beschichtungen aus Li7La3Zr2O12 auf Kupfer, SiC auf Kupfer und Aluminium sowie Y2O3 und BN auf Stahl, wodurch die materialübergreifende Übertragbarkeit der GHz-Burst-PLD deutlich wird.
Abb. 4: Exemplarische materialübergreifende Beschichtungen mittels GHz-Burst-PLD für verschiedene Target- und Substratkombinationen (oben: REM-Aufnahmen, unten: makroskopische Schichtbilder)
Schichten auf Basis von Lithiumoxid stellen ein relevantes Material für Festkörperbatterien dar, insbesondere im Kontext keramischer Elektrolyte. Schichten auf Basis von Silizumcarbid (SiC) sind aufgrund ihrer hohen mechanischen und thermischen Stabilität für Anwendungen im Verschleißschutz sowie in der Hochtemperaturtechnik von Interesse. Yittriumoxidschichten werden unter anderem als thermisch stabile Schutzschichten eingesetzt und bieten, insbesondere in amorpher Form, Potenzial als Wasserstoffbarriere. Bornitrid wiederum ist sowohl als Verschleißschutzschicht als auch in modernen elektronischen Anwendungen relevant, beispielsweise in Form von h-BN als isolierende Schicht oder c-BN als hartstoffbasierte Funktionsschicht. Darüber hinaus gewinnen Materialien auf Basis von Bornitrid zunehmend an Bedeutung für neuartige elektronische Bauelemente im Kontext künstlicher Intelligenz, etwa in memristiven Speichersystemen und neuromorphen Architekturen.
Über die reine Materialvielfalt hinaus eröffnet das Verfahren zusätzliche Freiheitsgrade in der Prozessführung. Durch die radiale Anordnung der Substrate relativ zur Targetoberfläche und die rotationssymmetrische Abscheidecharakteristik ergibt sich die Möglichkeit, mehrere Bauteile gleichzeitig zu beschichten. In Kombination mit geeigneten Relativbewegungen der Substrate kann so eine homogene Beschichtung auch auf komplexen Geometrien realisiert werden. Dies betrifft insbesondere Innenflächen oder schwer zugängliche Bauteilbereiche, die mit klassischen PLD-Verfahren nur eingeschränkt oder mit erheblichem Aufwand beschichtet werden können.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt in der gezielten Einstellung der Schichteigenschaften über die Prozessparameter. Neben der materialbedingten Variation der Eigenschaften ermöglicht die hohe Abkühlrate der Laserpulsabscheidung die Ausbildung von amorphen Schichten. Durch zusätzliche Prozessführung, beispielsweise mittels Substratheizung, können darüber hinaus auch nanokristalline Schichtstrukturen realisiert werden. Damit lassen sich mechanische, thermische und funktionale Eigenschaften gezielt über die Kristallinität einstellen.
Insgesamt ergibt sich ein großes Potenzial für Anwendungen mit hohen Anforderungen an Funktionalität und Prozessflexibilität. Die Kombination aus materialübergreifender Abscheidung, gezielter Einstellung der Schichtmorphologie und der Fähigkeit zur Beschichtung von komplexen Geometrien eröffnet somit neue Perspektiven für die industrielle Nutzung der Laserpulsabscheidung.
Literatur
[1] P. Willmott: Pulsed laser vaporization and deposition; Rev. ModernPhys. 72 (1) (2000)
[2] R. Eason: Pulsed Laser Deposition of Thin Films: Applications-Led Growth of Functional Materials; John Wiley & Sons, 2006
[3] M. N. Ashfold: Pulsed laser ablation and deposition of thin films; Chem. Soc. Rev. 33 (1) (2004)
[4] J. M. C. Garrido: A review of typical PLD arrangements: Challenges, awareness, and solutions; Opt. Lasers Eng. 168 (2023)
[5] N. A. Shepelin: A practical guide to pulsed laser deposition; Chem. Soc. Rev. 52 (7) (2023)
[6] R. Jordan: Pulsed laser deposition of particulate-free thin films using a curved magnetic filter; Appl. Surf. Sci. 109 (1997)
[7] D. J. Förster: Review on experimental and theoretical investigations of ultra-short pulsed laser ablation of metals with burst pulses; Materials 14 (12) (2021)
DOI: 10.7395/2026/Metzner1
