Der Einsatz der Wasserstofftechnologie als Energielieferant erfordert unter anderem Beschichtungen zur Vermeidung einer Wasserstoffversprödung. Dazu ist die Bereitstellung geeigneter Prüftechnologien zur Bestimmung der Barriereeigenschaften notwendig. Mit einem neu entwickelten Wasserstoff-Permeations-Tester wurden PVD/PECVD-Beschichtung auf ihre Wasserstoffpermeation untersucht. Die besten Ergebnisse werden hierbei mit Wolframcarbid erzielt, das zudem gute Verschleißeigenschaften aufweist.
1 Einleitung
Die fortschreitende Energiewende führt zu einer immer größer werdenden Bedeutung von Wasserstoff als nachhaltiger und umweltfreundlicher Energieträger. Daraus lässt sich ein großes Entwicklungspotential in der Wasserstofftechnologie ableiten. Als kleinstes und leichtestes Element besitzt Wasserstoff, selbst bei geringeren Temperaturen, eine sehr hohe Beweglichkeit, wodurch auch eine Migration bei Raumtemperatur durch diverse Feststoffe möglich ist. Die Diffusion von Wasserstoff in Eisen ist bei Raumtemperatur etwa 10 bis 15 Größenordnungen höher als die Diffusion von Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff.
Diese hohe Mobilität und Wechselwirkung des Wasserstoffs führt zu einem erhöhten Risiko der Wasserstoffversprödung in Materialien wie hochfesten Stählen, Aluminium oder Titan, welche sich beispielsweise in einer Verringerung der Zähigkeit und Verschleißfestigkeit bemerkbar macht. Diese Beeinträchtigung der Materialeigenschaft wirkt sich daher kritisch auf Aspekte der Sicherheit und Standzeit von Komponenten beziehungsweise des Produktes aus.
Um das Risiko der Wasserstoffversprödung zu reduzieren und gleichzeitig eine Vielzahl an Werkstoffen bei der Gestaltung einzelner Komponenten nutzen zu können, sind sogenannte Wasserstoffbarrriereschichten eine hervorragende Lösung. Sie werden auf den Grundwerkstoff aufgebracht, um das Eindringen von Wasserstoff in diesen stark herabzusetzen oder im Idealfall zu unterbinden und dadurch das Risiko einer Wasserstoffversprödung zu verringern.
2 Messverfahren
Zur Bestimmung der Permeation (also dem Durchdringen von Gas durch ein Material hindurch mittels des Prozesses der Diffusion) solcher Wasserstoffbarriereschichten sowie zur Charakterisierung von Grundwerkstoffen wurde ein Wasserstoff-Permeations-Tester bei der Robert Bosch Manufacturing Solutions GmbH entwickelt und aufgebaut. Dabei handelt es sich um ein gasbetriebenes Zweikammersystem (Abb. 1).
Abb. 1: Abbildung des Wasserstoff-Permeations-Testers der Robert Bosch Manufacturing Solutions GmbH inklusive des schematischen Aufbaus
Die zu untersuchende Probe separiert die Belade- und Analysekammer. Auf der Beladeseite wird im Laufe der Messung gasförmiger Wasserstoff beziehungsweise Deuterium mit 1 bar Überdruck eingelassen. Die Analyseseite befindet sich im Hochvakuum und ist mit einem Massenspektrometer zur Gasanalyse ausgestattet mit dem das Wasserstoff- beziehungsweise Deuteriumsignal zeitlich aufgezeichnet und im Anschluss an die Messung ausgewertet wird. Des Weiteren ermöglicht der Teststand eine Variation der Probentemperatur bis zu 250 °C, wodurch es möglich ist die Permeation und damit die Messdauer zu beschleunigen sowie ein temperaturabhängiges Verhalten zu bewerten. Ein weiterer Vorteil dieser Methode beruht auf der realitätsnahen Versuchsdurchführung und Wechselwirkung zwischen Gas und Werkstoff. Dadurch kann direkt der Einfluss des Moleküls sowie Oberflächeneffekte auf die Permeation bewertet werden.
Über den vom Massenspektrometer aufgezeichneten Ionenstrom (Abb. 2a) kann der Diffusionskoeffizient bestimmt werden sowie anhand des stationären Ionenstroms der Permeationsreduktionsfaktor (PRF) als Kenngröße der Schicht. Hierzu wird der stationäre Strom der beschichteten Probe jbeschichtet mit dem der unbeschichteten Probe junbeschichtetins Verhältnis gesetzt:
PRF= junbeschichtet/jbeschichtet
Die Daten werden in einem Arrhenius-Plot (Abb. 2b) dargestellt und die inverse Temperatur gegen den stationären Ionenstrom aufgetragen. In schwarz sind die temperaturabhängigen stationären Ionenströme der unbeschichteten Probe aufgetragen, in grün die der beschichteten Probe. Je geringer der Ionenstrom, desto geringer die Wasserstoffpermeation. Damit ergibt sich für die Bewertung der Schichten der folgende Sachverhalt: je höher der Permeationsreduktionsfaktor, desto höher die Barrierewirkung und desto geringer die Durchlässigkeit der Schicht gegenüber Wasserstoff.
Abb. 2: Exemplarisches Messsignal einer gasbetrieben Deuterium-Permeationsmessung bei verschiedenen Probentemperaturen (a); Arrhenius-Plot einer beschichteten Probe im Vergleich zu einer unbeschichteten Probe mit Bestimmung des Permeationsreduktionsfaktors zur Bewertung der Barrierefähigkeit (b)
3 Vergleich von Beschichtungen
Mit Hilfe dieses Analyseverfahren wurde eine Schichtcharakterisierung verschiedener PVD/PECVD-Schichten hinsichtlich ihrer Eignung als Wasserstoffbarriereschicht durchgeführt. Dabei wurden vier Schichten – diamantähnlicher Kohlenstoff (DLC), Zirkoniumnitrid (ZrN) sowie zweimal Wolframcarbid (WC) – untersucht. Die Schichtdicken betrugen dabei
2 µm für DLC, 0,8 µm für ZrN sowie jeweils 1 µm für WC. Abbildung 3 zeigt eine Arrhenius-Plot-Darstellung bei der die inverse Temperatur gegen den stationären Deuterium-Ionenstrom aufgetragen ist. In schwarz dargestellt sind die stationären Ionenströme bei verschiedenen Temperaturen des unbeschichteten Referenzsubstrats, einem ferritischen Stahl (1.4016). In den weiteren Farben sind die Werte der verschiedenen Schichten abgebildet. Zirkoniumnitrid (ZrN (gelb)) erreicht bei einer Prüftemperatur von 200 °C einen Permeationsreduktionsfaktor von 70 und stellt somit eine leichte Verbesserung gegenüber dem unbeschichteten Stahlsubstrat dar. Bei der Verwendung der DLC-Schicht (diamantähnlicher Kohlenstoffschicht) reduziert sich die Durchlässigkeit um eine weitere Größenordnung. Mit einem Permeationsreduktionsfaktor von 560 bei 200 °C ist die Wasserstoffbarrierewirkung erheblich verbessert im Vergleich zur getesteten Zirkoniumnitridschicht. Ein Permeationsreduktionsfaktor in der Größenordnung 100 bis 1000 wird in der Literatur als gut eingestuft, sodass mit der 2 µm dicken DLC-Schicht bereits ein gutes Ergebnis erzielt wurde. Aufgrund ihrer geringen Reibwerte und geringem Verschleiß, stellt diese Schicht eine gute Kombination aus mechanischem Verschleißschutz und Wasserstoffbarrriere dar.
Abb. 3: Arrhenius-Plot beschichteter Proben mit ZrN (gelb), DLC (lila), WC (hellblau) sowie WC mit Bias (dunkelblau) im Vergleich zum unbeschichteten ferritischen Stahlsubstrat (1.4016) (schwarz); die Ergebnisse wurden mit dem gasbetrieben Permeationstester der Robert Bosch Manufacturing Solutions GmbH bei verschiedenen Probentemperaturen erzielt
Die beiden Wolframcarbidschichten (WC) zeichnen sich durch eine nochmals stark verringerte Wasserstoffdurchlässigkeit aus. Mit einem PRF von bis zu 6.200 (hellblau) beziehungsweise 12.300 (dunkelblau) konnte die Barrierewirkung um weitere ein bis zwei Größenordnungen angehoben werden. Damit zeigen diese Schichten generell eine hervorragende Eignung als Wasserstoffbarriereschicht. Weitere Verbesserungen lassen sich durch die Optimierung der Prozessparameter erreichen. In Abbildung 3 ist der Unterschied zwischen einer gesputterten Wolframcarbidschicht mit und ohne negative Substratvorspannung (Bias) aufgetragen. Dabei ist zu erkennen, dass diese einen positiven Einfluss auf die Barrierewirkung hat. Das Anlegen der negativen Substratvorspannung führt zu einer Verdichtung der Morphologie, wodurch Poren oder andersartige Defekte minimiert oder geschlossen werden. Dies hat eine kompaktere Schicht mit einer höheren Dichte zur Folge, was wiederum die Anzahl möglicher Permeationskanäle reduziert und somit die Barrierewirkung erhöht. Das konnte auch über einen REM-Aufnahme eines FIB-Schnittes der Wolframcarbidschicht mit Bias bestätigt werden. Diese zeigt eine kompakte und wachstumsdefektfreie Schicht, die somit den Erwartungen entspricht (Abb. 4).
Abb. 4: REM-Aufnahme eines FIB-Schnittes zeigt eine Wolframkarbidschicht (mit Bias) ohne Wachstumsdefekte
Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass alle gezeigten PVD- und PECVD-Schichten eine Verringerung der Wasserstoffdurchlässigkeit im Vergleich zum unbeschichteten ferritischen Stahlsubstratmaterial bewirken. Die Zirkoniumnitridschicht zeigt mit einem PRF von 70 die geringste Verbesserung, während die DLC-Schicht mit 560 ein gutes Ergebnis liefert. Die Wolframcarbidschichten weisen mit einem PRF bis zu 12.300 eine hervorragende Barrierewirkung auf.
