Oberflächentechnik und Nachhaltigkeit

Bericht über das 45. Ulmer Gespräch am 15. und 16. Mai in Ulm – Teil 1

Zu den derzeit aussichtsreichsten Möglichkeiten der Energieerzeugung im Hinblick auf die Vermeidung von Kohlenstoff­dioxidemissionen zählt die Nutzung von Wasserstoff einschließlich der Verwendung von Brennstoffzellen. Hierbei spielt die Oberflächentechnik eine wichtige Rolle, da sowohl die Erzeugung von Wasserstoff unter Anwendung der Elektrolyse als auch der Umkehrprozess der Stromgewinnung durch Verbrennung von Wasserstoff entscheidend von geeigneten Oberflächen auf Elektroden abhängen. Auch die Speicherung von elektrischer Energie in Akkumulatoren hängt primär von der Bereitstellung hoch optimierter Oberflächen ab. Die Vorträge des 45. Ulmer Gesprächs – die jährlich stattfindende Tagung der Deutschen Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e. V. (DGO) zu Themen aus Forschung und Entwicklung – griffen diese Thematiken auf und lieferten den etwa 60 Teilnehmenden fundierte, aktuelle Informationen hierzu.

Wie Dr. Klaus Wojczykowski, Leiter des DGO-Fachausschusses Forschung in seiner Einla­dung zum 45. Ulmer Gespräch ­ausführte, befinden sich unsere Gesellschaft, ­Wirtschaft und die Oberflächentechnikbranche im Wandel wie selten zuvor: Ein Umbau von Prozessen und der Einsatz von neuen Technologien werden mehr und mehr von der Öffentlichkeit eingefordert und vom Gesetzgeber vorgeschrieben, anstatt einer selbsttragenden Evolution zu folgen. Diese Notwendigkeit einer Entwicklung hin zur Klimaneutralität birgt dabei Chancen und Risiken für die Galvanotechnik, ebenso wie für zahlreiche ­andere technische Fachrichtungen. Die besonders im Fokus stehenden Bereiche der Wasserstoffwirtschaft und der Elektromobilität kommen ohne auf sie zugeschnittene Oberflächen und das dahinterstehende Know-how nicht aus. Diese Potentiale gilt es nach Ansicht von Dr. Wojczykowski zu heben, um in der Galva­notechnik wettbewerbsfähig zu bleiben, auch weil andere, klassische Anwendungen im gleichen Zuge weniger gefragt oder weniger profitabel sein werden.

(Bilder: D. Meyer / DGO)

 

Dr. Wojczykowski begrüßte etwa 60 Teilnehmende zum diesjährigen Ulmer Gespräch mit dem Thema Oberflächentechnik und Nachhaltigkeit, wobei er betonte, dass dieses Thema sowohl als Gegenwartsthema als auch als Zukunftsthema gesehen werden kann. Dabei spielt neben der Elektromobilität als Treiber vor allem auch die Notwendigkeit einer effizienten Speicherung eine Rolle.

Verleihung von DGO-­Plakette und ­Nasser-Kanani-Preis

DGO-Vorsitzender Dr. Martin Metzner überreichte die DGO-Plakette 2024 an Patricia Preikschat für ihre Verdienste um die Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik. 1993 gründete die Geehrte zusammen mit zwei Kollegen das Unternehmen SurTec, das sich bis heute zu einem führenden und international agierendem Unternehmen auf dem Gebiet der ­Spezialchemikalien für die Galvano- und Oberflächentechnik ent­wickelt hat. Dabei stand stets die Entwicklung nachhaltiger Produkte, wie beispielsweise die Dickschichtpassivierung auf Basis von dreiwertigem Chrom, im Vordergrund.

Patricia Preikschat ist seit dem 1. Januar 2002 persönliches Mitglied in der DGO, von 2004 bis 2011 war sie Mitglied im DGO-Vorstand. Dort brachte sie sich zunächst bis 2005 als stellvertretende Leiterin ein und engagierte sich von 2006 bis 2009 als Vorsitzende des Vorstands.

Dr. Martin Metzner überreicht Patricia Preikschat die DGO-Plakette (Bild: D. Meyer)

 

Besonders hervorzuheben ist ihr außergewöhnlich fundiertes Wissen im Bereich Wasserstoffversprödung. Ihr unermüdliches Engagement und ihre exzellenten Kenntnisse bringt Patricia Preikschat nunmehr seit über 30 Jahren in den DGO-Arbeitskreis Wasserstoffversprödung ein, deren Mitbegründerin sie ist. Die jährlichen Treffen des Arbeitskreises konnten auf ihre Initiative hin regelmäßig im Hause SurTec durchgeführt werden. Auch durch ihre aktuellste Initiative, zusammen mit der DGO-Geschäftsstelle jährlich eine Fortbildung zum Thema Schulung Wasserstoffversprödung für Praktiker anzubieten, werden wertvolle Grundlagen vermittelt und so Wissen weitergegeben, von dem die gesamte Branche profitiert. Durch ihre stetige Aus­einandersetzung mit dem Thema Wasserstoffversprödung hat Patricia Preikschat zudem wesentlich dazu beigetragen, dass heute sicherheitsrelevante hochfeste Bauteile gefahrlos galvanotechnisch behandelt werden können.

Dr. Martin Metzner brachte bei der Überreichung der Plakette in persönlichen Worten seine Wertschätzung für Patricia Preikschat als Mensch und die jahrelange gute Zusammenarbeit mit der Geehrten zum Ausdruck. Patricia Preikschat betonte ihrerseits, dass die Aktivitäten in der Gemeinschaft, vor allem bei Tagungen wie in Ulm oder den ZVO-Jahrestagungen für sie sehr inspirierend waren.

Der ebenfalls verliehene Nasser-Kanani-Preis wird für Entwicklungstätig­keiten auf dem Gebiet der Galvano- und Oberflächentechnik vergeben. Stifter Prof. Dr.-Ing. Dr. habil. Kanani betonte in seiner Ansprache, dass er sich mit der Stiftung des Preises beim Land Deutschland bedankt, das ihm über den Großteil seines Lebens sehr viel geschenkt hat.

Der Preis stellt eine Anerkennung für Arbeiten dar, die dem Fortschritt der Galvanotechnik dienen und wird an junge Forschende bis maximal 35 Jahre für eine Arbeit verliehen, die an einer Einrichtung in einem deutschsprachigen Raum auf dem Gebiet der elektrochemischen Oberflächentechnik unter besonderer Berücksichtigung der Aspekte der Nachhaltigkeit erstellt wurde. Die Bewertung erfolgt sowohl nach ihrem wissenschaftlichen als auch ihrem technisch-praktischen Inhalt. In diesem Jahr ging der Nasser-Kanani-Preis an Dr. René Böttcher und Frank Simchen.

Frank Simchen, Prof. Dr. Nasser Kanani und Dr. René Böttcher (v.l.n.r./Bild: D. Meyer)

 

Dr. René Böttcher, Technische Universität Ilmenau erhält den DGO-Nasser-Kanani-Preis 2024 für seine Arbeiten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium. Aluminium­legierungen sind aussichtsreiche Kandidaten für den kathodischen Korrosionsschutz von Stahl. Ein galvanischer Prozess für die Aufbringung solcher Legierungen wäre überaus wünschenswert. Aufgrund seines negativen Standardpotentials kann Aluminium allerdings nicht aus wässrigen Elektrolyten abgeschieden werden. Ionische Flüssigkeiten (ILs) mit ihren großen elektrochemischen Fenstern sind prinzipiell sehr gut geeignet für die galvanische Aluminiumabscheidung. Bei der technischen Umsetzung eines solchen Prozesses gibt es eine Reihe von Herausforderungen, die effizient mit einer soliden Grundlagenforschung gelöst werden können. Dazu gehören unter anderem die Rolle von Stofftransport, die chemischen Gleichgewichte in den Elektrolyten sowie die Mechanismen des Ladungstransfers. Für den Korrosionsschutz ist zudem das Verhalten der einzelnen Legierungsanteile unter anwendungsnahen Bedingungen relevant.

Mit seiner Dissertation und den daraus hervorgegangenen Fachartikeln leistet René Böttcher exzellente Beiträge zum besseren Verständnis der Thermodynamik und elektrochemischen Kinetik von Aluminium und seinen Legierungen in chloroaluminatbasierten ionischen Flüssigkeiten. Dieser beeindruckende grundlegende Erkenntnisgewinn wird durch die Identifikation von Aluminiumlegierungen für den kathodischen Korrosionsschutz von Luftfahrtstählen sowie konkrete Ansätze zur Umsetzung der entsprechenden technischen Prozesse deutlich wertvoller.

Seine wissenschaftlich-technischen Ergebnisse bilden eine ausgezeichnete Grundlage für die Umsetzung von nachhaltigen Beschichtungsprozessen für den hochwertigen Korrosionsschutz. Der Ersatz von toxikologisch bedenklichen Stoffen wie Cad­mium wird damit möglich. Dr. Böttcher hat nach Ansicht des Preiskomitees eindrucksvoll das große Potenzial von ionischen Flüssigkeiten für nachhaltige elektrochemische Prozesse in konkreten Anwendungen gezeigt und wird diese Arbeiten im Rahmen seiner aktuellen Tätigkeit bei Airbus weiter voranbringen.

Ein weiterer DGO-Nasser-Kanani-Preis 2024 ging an Frank Simchen, M.Sc., Technische Universität Chemnitz. Mit dem Preis wird eine herausragende Forschungsarbeit von Frank Simchen gewürdigt, die im Jahr 2023 in der renommierten Elsevier-Fachzeitschrift Electrochimica Acta unter dem Titel Specification of parasitic electrochemical subprocesses during plasma electrolytic oxidation of magnesium erschienen ist. Seit seiner Masterarbeit im Jahr 2015 forscht Frank Simchen zu PEO-Prozessen, insbesondere im Hinblick auf das Verständnis von Schichtbildungsmechanismen durch den Einsatz von komplementären diagnostischen Methoden (PEO – Plasmaelektrolytische Oxidation). Dabei befasst er sich mit der Modifikation von Elektrolyten, um artfremde Oxide bei der PEO von Magnesium zu bilden und gleichzeitig unvorteilhafte arteigene Oxide zu unterdrücken. Hierbei legt er einen Schwerpunkt auf die Identifikation parasitärer elektrochemischer Subprozesse, die bei der PEO von Magnesium auftreten, und die mit großer Wahrscheinlichkeit für die morphologischen Defizite der entstehenden Schichten verantwortlich sind.

Das Verständnis dieser Vorgänge schafft die notwendigen Grundlagen, um durch geschickte Anpassungen im elektrischen Prozessregime – bei Verbesserung der Schichtmorphologie – eine erhöhte Stromausbeute zu erzielen und darüber hinaus auf unerwünschte Elektrolytkomponenten auf Basis von Chrom- und Flusssäure verzichten zu können.

Der in Electrochimica Acta erschienene Artikel beschreibt elektrochemische Untersuchungen zum Passivierungsverhalten von Aluminium- und Magnesiumlegierungen unterhalb der Zündspannung. Die gewonnenen Daten zeigen substratspezifische Depassivierungsvorgänge an formierten, elektrisch isolierenden Reaktionsschichten auf Magne­sium in Potenzialbereichen, die während der PEO je nach Pulsfrequenz hundert bis tausend Mal pro Sekunde durchlaufen werden. Die Ergebnisse wurden anhand thermodynamischer Berechnungen interpretiert, so dass Vorhersagen für den Einfluss des ungünstigen, für Magnesium spezifischen Passivierungsverhaltens auf den PEO-Prozess abgeleitet werden konnten. In einem hierfür entwickelten Versuchsaufbau wurden die postulierten Zusammenhänge nachgewiesen.

Die Forschungsarbeit zeichnet sich auch durch die interdisziplinäre Herangehensweise aus, indem zunächst die Formulierung einer soliden elektrochemischen Theorie, dann der Aufbau eines komplexen Versuchstands und schließlich die Gestaltung von robuster Software- und Numerikalgorithmen abgehandelt werden. Die entwickelte Methodik steht nun zusätzlich für die Erforschung von zahlreichen weiteren PEO-Prozessvarianten zur Verfügung.

Beide Preisträger gaben im Anschluss an die Preisverleihung Einblick in ihre Arbeiten.

Aluminiumabscheidung aus ­ionischen Flüssigkeiten

Aluminium weist aufgrund seiner natürlichen Bildung einer Oxidschicht eine gute Beständigkeit gegen Korrosion auf. Damit hat das Metall nach Überzeugung von Dr. Rene Böttcher hohes Potenzial als Schutzschicht, beispielsweise um Kadmium als Schichtmetall abzulösen. Durch die Abscheidung von Aluminiumlegierungen lässt sich die Eigenschaft der Schicht stark an die von Kadmium annähern. Herausforderung ist die Entwicklung eines Elektrolyten zur Aluminiumabscheidung, der nicht die Nachteile des Einsatzes der klassischen organischen Lösemittel aufweist. In Betracht kommen dafür ionische Flüssigkeiten, die aus komplexen organischen Verbindungen bestehen. Um derartige ­Systeme zur praktischen Anwendung zu bringen, müssen unter anderem Fragen der zu verwendenden Parameter, der Elektrodenkinetik oder der Ausgestaltung der Anoden untersucht werden.

Für die entsprechenden ­Untersuchungen benutzte Rene Böttcher zum Beispiel eine Quarzkristallmikrowaage oder galvanostatische Sprungexperimente. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass bei hohen Stromdichten die Aluminiumanoden während des Abscheideprozesses passivieren und ­damit der Prozess unterbrochen wird. Die ­Ursache für diesen Effekt ist eine Veränderung der Aluminiumkonzentration im Elektrolyten. Dadurch wird erkennbar, wie die Verhältnisse bei der Abscheidung verändert werden müssen, damit die Abscheidung verbessert wird; in erster Linie muss die Abdiffusion von gelöstem Aluminium von der Anode erhöht werden.

In weiteren Untersuchungen wurde ermittelt, welche Rahmenbedingungen zur Abscheidung von Aluminiumlegierungen mit Chrom, Zink oder Zinn vorliegen müssen. Die Schichten lassen erkennen, dass Zinn zu unedel und Chrom in Aluminium zu edel sind. Optimale Bedingungen sind bei der Kombination von Aluminium mit Zink bei der Forderung nach kathodischem Korrosionsschutz zu erwarten. Keinen kathodischen Schutz erzeugt im Übrigen auch reines Aluminium auf Stahl.

Prüfung des Korrosionsverhaltens von auf Stahl galvanisch abgeschiedenen Aluminiumschichten mit unterschiedlichen Legierungsbestandteilen (Bild: R. Böttcher)

 

Passivierung und Prozessgeschehen bei der PEO

Wie Frank Simchen eingangs seiner Ausführungen bemerkte, stellt die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) nach wie vor ein exotisches Verfahren dar, das nur von weni­gen Unternehmen in der Praxis genutzt wird. Besonders sinnvoll ist die Beschichtung von Magnesium, das ohne Schutz nur bedingte Beständigkeit gegen Korrosion oder Verschleiß aufweist. Bei der PEO bildet sich bei der Anodisation eine besondere Schichtstruktur im Elektrolyten, die elektrische Funkenbildung zur Folge hat. Durch diese elektrischen Entladungen verändert sich die im ersten Schritt erzeugte Oxidschicht deutlich, wodurch eine sehr stabile und dichte Schicht entsteht.

In seinen Untersuchungen stellte der Vortragende fest, dass die Strom-Spannungs-Verhältnisse bei Aluminium und Magnesium unterschiedlich sind. Die Unterschiede basieren auf den thermodynamischen Sachverhalten, dargestellt üblicherweise mittels eines Pourbaix-Diagramms. Nachweisbar ist dies unter anderem an einer deutlichen Schwankung des pH-Werts vor der Metalloberfläche. Hierdurch ergeben sich kontinuierlich ändernde Schichteigenschaften während des PEO-Prozesses. Dies wiederum setzt voraus, dass die eingesetzten Gleichrichter bestimmte besondere Regeleigenschaften aufweisen müssen. Ein Vergleich zwischen Aluminium und Magnesium zeigt, dass die Anteile an elektrochemischen und plasmachemischen Anteilen deutlich unterschiedlich sind. Daraus wiederum resultieren unterschiedliche Prozessparameter und unterschiedliche Schichtstrukturen.

Wasserstoff als ­nachhaltiger Energieträger

Im ersten Vortrag des regulären Tagungsprogramms ging Prof. Dr. Thomas von Unwerth, Technische Universität Chemnitz, auf die Anwendungspotentiale von Wasserstoff in der Energie- und Mobilitätswende ein. Dieses Thema steht momentan sehr im Vordergrund der Diskussionen, ist aber stark mit unbeantworteten Fragen belegt. Dabei wies er eingangs darauf hin, dass wir nach wie vor einen steigenden Energieverbrauch verzeichnen müssen, verbunden mit steigenden Emissionen an Kohlenstoffdioxid. Diese wiederum haben in sehr ungünstigen Fällen die Folge, dass bis Ende des Jahrhunderts nach Ansicht vieler Fachleute auch mittlere Temperaturzunahmen von bis zu 10 °C erreicht werden können.

Wird der Verkehr als Quelle für Kohlenstoff­dioxidemissionen betrachtet, so wird bei anhaltender Nutzung der Verbrennungstechnologie auch weiterhin Kohlenstoffdioxid als Endprodukt neben Wasser verbleiben. Aus diesem Grund scheidet die Verbrennungstechnologie für die Zukunft in immer dringlicherem Maße aus. Bei stationären Energiegewinnungsverfahren wird derzeit stark auf Kohle gesetzt, bei der die Verhältnisse noch ungünstiger sind. Auch bei Gas als Brennstoff ist lediglich das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Wasser günstiger. Damit sind alle Energieversorger gefordert, neue Methoden zur Herstellung von nutzbarer Energie zu entwickeln.

Als ein wichtiger Treiber zur Verbesserung der Gesamtsituation sieht der ­Vortragende die Gesetzgeber, neben den treibenden Kräften des Wettbewerbs, der Gesellschaft sowie der Energiewirtschaft. Dies machte er am Beispiel der Emissionen bei ­Fahrzeugen durch die Forderung nach einer Verringerung von Schadstoffemissionen deutlich. Durch die Schaffung der verschiedenen Abgasnormen, aktuell Euro 7, konnte eine deutliche Abnahme der Schadstoffe erreicht werden. Daneben hat die damit angeregte Entwicklung dazu geführt, dass zum Beispiel bei Hybridfahrzeugen auch Energie aus Bremsvorgängen zurückgewonnen wird. Als neue Herausforderung seitens der Politik ist die Null-Emission zu betrachten, von der wir aktuell noch deutlich entfernt sind, auch bei der stark forcierten Elektromobilität. Diskutiert wird als Lösung die E-Fuels, die aber erst dann sinnvoll sind, wenn das erzeugte Kohlenstoffdioxid sofort wieder zurückgewonnen und für die Herstellung von neuem Treibstoff eingesetzt wird.

Oberflächen stellen wichtige Elemente für eine effiziente Nutzung von Brennstoffzellen bei der Verwendung von Wasserstoff dar (Bild: Th. von Unwerth)

 

Eine weitere Technologie ist die direkte Nutzung von Wasserstoff zur Energieerzeugung, also durch den Einsatz von Brennstoffzellen. Dazu wird in zunehmendem Maße die Plattform der bereits bestehenden Fahrzeugtechnologie für die Herstellung von E-Fahrzeugen genutzt. Wasserstoff als Energieträger macht bei Umsetzung in Brennstoffzellen Sinn. Dies gilt auch dann, wenn Energie über große Distanzen transportiert werden muss. Für die Bewertung, welcher der möglichen Wege der beste ist, müssen mehrere Kriterien berücksichtigt werden: Effizienz, Leistung, Sicherheit, Nutzbarkeit und Kosten. Darüber hinaus spielen Betrachtungen über Energie, Emis­sionen und Rohmaterial für alle Prozessstufen eine wichtige Rolle.

Als wichtiges Element der Energiegewinnung im Hinblick auf Wasserstoff gilt die Elektrolyse, vor allem durch Nutzung der verschiedenen Verfahren der Brennstoffzellen. Deren Qualität beruht stark auf der Optimierung der Oberflächen der Elektroden. Auf der anderen Seite der Betrachtung steht die Verfügbarkeit von Wasserstoff, die nach den Recherchen des Vortragenden durchaus ausreichend ist und zu einem großen Teil auch kurzfristig praxistauglich gemacht werden kann.

Galvanische hergestellte ­Elektroden für Membranelektrolyse

Für den Einsatz in der alkalischen Membran­elektrolyse können Nichtedelmetall-Elektroden durch die Abscheidung von Metallen eingesetzt werden. Mit den dafür notwendigen Entwicklungsarbeiten befasst sich Dr. Mila Manolova, Forschungsinstitut fem. Bei Zellen mit Anionenaustauschermembranen kommen alkalische Medien zum Einsatz, gegen die auch Nichtedelmetalle beständig sind.

Als Substrat für die Elektroden wird ein Edelstahlvlies eingesetzt, das kostengünstig ist und sich galvanisch beschichten lässt. Auf das Edelstahlvlies wird Nickel abgeschieden, wobei die Schichtstruktur über die angelegte Stromdichte variiert. Für die Brennstoffzellen zeigen Vliese mit vorwiegend kugelförmigen Nickelstrukturen gute Ergebnisse, die durch Abscheidung bei hohen Stromdichten hergestellt werden. Die Elektroden weisen gute elektrische Eigenschaften auf sowie eine sehr gute Langzeitbeständigkeit. Mit einer weiteren Variante des Nickelelektrolyten lässt sich die kugelige Struktur nochmals verstärken; mit diesen Elektroden auf Edelstahlvlies werden sogar die Kennwerte von Edelmetall­oberflächen übertroffen. Einen erkennbaren Einfluss hat neben der Schichtstruktur der Schwefelgehalt der Schichten. Gute Ergebnisse werden bei Schwefelgehalten von bis zu 9 % erreicht. Die Dicken der hergestellten Schichten liegen im Bereich von etwa 1 µm bis zu 8 µm, und zeigen eine ausgeprägte kugelige Oberflächenstruktur.

Struktur und Zusammensetzung der Oberfläche können durch die verwendete Stromdichte bei der Abscheidung variiert werden (Bild: M. Manolova)

 

Neben Schichten für die Kathoden wurde versucht, Schichten für die Anoden herzustellen. Dafür kamen Nickel-Phosphor-Verfahren zur Anwendung. Die Beschichtungen waren zunächst durch eine schlechte Reproduzierbarkeit gekennzeichnet. In Ruhephasen zeigten die Elektroden zudem eine Neigung zur Passivierung.

Industrielle Anwendung von Elektrolyseuren

Dr. Thomas Klicpera, Schaeffler Technologies, ging in seinen Ausführungen auf die Wasser­elektrolyse mit PEM und AEM-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff ein (PEM – Protonenaustauschmembran oder Polymerelek­trolytmembran; AEM – Anionenaustauschermembran). Eingangs wies er darauf hin, dass in Deutschland im vergangenen Jahr nahezu der gesamte benötigte Strom im Inland hergestellt wurde und etwa 40 % des Stroms aus regenerativen Quellen stammte, also bereits sehr gute Ergebnisse bei den Bemühungen zur Reduzierung der Schademissionen zu verzeichnen sind.

Zu den größten Herausforderungen bei der Energiegewinnung aus regenerativen Quellen zählt die Bereitstellung von Speichern für elektrische Energie, wie beispielsweise den gebräuchlichen Akkus. Aktuell besteht der Vorteil darin, dass ein großer Teil der Energie zu den Tageszeiten verbraucht wird, zu ­denen regenerative Energie erzeugt werden kann. Trotzdem wird in den nächsten Jahren der Anteil an zwischengespeichertem Strom von etwa 20 % auf bis zu 40 % erhöht werden müssen. Als Speicher stehen derzeit vor allem Lithiumakkus zur Auswahl. ­Daneben kommt nach Ansicht des Vortragenden Wasserstoff als Energiespeicher in Betracht. Ein Vorteil bei Wasserstoff ist ihm zufolge, dass die Energie deutlich schneller als ­elektrischer Strom abgegeben werden kann, als bei Verwendung von Lithiumakkus. Zudem zeichnet sich die Wasserstofftechnologie durch eine hohe Lebensdauer der dafür notwendigen Gerätschaften aus; gefordert wird eine Lebensdauer von bis zu 100 000 Stunden.

Werden die verschiedenen Elektrolyseverfahren betrachtet, so hat die PEM-Technologie durch eine hohe Lebensdauer deutliche Vorteile, während die AEM eine sehr geringe Lebensdauer von lediglich 20 Stunden aufweist. Für die nächsten Jahre wird nach Ansicht von Thomas Klicpera die PEM im Vordergrund stehen.

Die kritischen Punkte bei Elektrolyseuren lassen sich in vier Gruppen einteilen: mechanische, thermische, chemische und elektrochemische Beschädigung. Schwierigkeiten liegen darin, dass sich die verschiedenen Schadensverläufe nur bedingt oder schlecht simulieren und damit auch nur mit hohem Aufwand verbessern lassen. Die besten Bedingungen hierfür bestehen bei elektrochemischen Alterungsvorgängen. Hierfür gibt es auch Technologien, die Zeiträume bis zum Auftreten eines Ausfalls zu verkürzen. Zur Veranschaulichung zeigte der Vortragende Prüfungsverläufe von getesteten Zellenaufbauten. Daraus wurden Nutzungsdauern von mehr als 35 000 Stunden abgeleitet.

Kompositgalvanoformung von Batteriekathoden

Prof. Dr. Timo Sörgel, Hochschule Aalen, gab ein Update zu seinen Arbeiten für die Herstellung von Oberflächen zur Verwendung für Batteriekathoden unter Einsatz von Nickeldispersionsschichten. Hierbei spielt das Recycling der hergestellten Materialien in zunehmendem Maße eine Rolle, wozu ein Entwicklungsprojekt an der Hochschule Aalen ins Leben gerufen wurde. Ausgangspunkt ist die Tatsache, dass für die Speicherleistung eines Akkus die verfügbare, aktive Oberfläche der Elektroden maßgeblich ist.

Bei klassischen Akkus wird die aktive Oberfläche durch Auftragen einer Mischung aus Binder, Leitruß und den eigentlichen Metallen wie Lithium auf ein Trägermetall (dem Stromsammler) hergestellt. Verbesserungen lassen sich deshalb durch die Verwendung von Metall, das als elektrischer Leiter und ­Binder fungiert, umgesetzt durch ­Kompositgalvanik, erzielen. Die galvanische Abscheidung dient zur Herstellung der Grundfolie, die dem Stromsammler entspricht. Angestrebt wird die Abscheidung von Aluminium an Stelle von Nickel, da Aluminium ein besseres Verhältnis von Gewicht zu Leitfähigkeit aufweist.

Beispiel für die erzielbare Oberflächenstruktur durch Kompositabscheidung, hier der Variante Ni/NMC111 funktionalisiert (Bild: T. Sörgel)

 

Vorteil des bisherigen Verfahrens ist, dass die Grundfolien aus lediglich 4 µm dickem Metall bestehen und gut handelbar sind. Im nächsten Schritt wird an einer Abscheidung aus ­ionischen Flüssigkeit gearbeitet, um mit dieser Technologie Aluminium abscheiden zu können ohne die Risiken des Einsatz von leicht brennbaren Elektrolyten. Bei einem derartigen Wechsel ist zu klären, ob die Aktivpartikel, beispielsweise Schwefel, im Elektrolytsystem beständig sind und die Partikel oberflächlich zugänglich sind. Bei der entsprechenden Anlage zur Aluminiumabscheidung kann eine Vorbehandlung entfallen, da die Folie in einer Prozessstufe auf einer Titanwalze hergestellt wird. Lediglich Schutzgas in diesem Modul ist Voraussetzung, um die Stabilität der ionischen Flüssigkeit beständig zu halten.

Um eine gute Einbettung und Kontaktierung zwischen Grundmetall und Aktivpartikel zu erreichen, müssen die Partikel funktionalisiert werden. Dazu wurden von der Arbeitsgruppe des Vortragenden umfangreiche Entwicklungen mit erfolgreichem Ergebnis durchgeführt. Im nächsten Schritt der Entwicklungsarbeiten steht das Recycling der kompletten Zelle an. Hierbei ist das Recycling der Kathoden noch einer der einfachen Prozesse. Der Aufwand für die weiteren Stoffe ist deutlich aufwendiger, zudem sind die hierbei gewonnenen Mate­rialien nicht direkt in den Herstellungsprozess zurückführbar. Für die Elektroden steht eine sehr effiziente Recyclingmethode zur Verfügung: Bei der Auflösung der verbrauchten Elektrode wird sofort wieder eine Kathode im selben Ablauf hergestellt.

Anodisch oxidierte ­Zinnoberflächen für Elektroden

Eine weitere Betrachtung zu Bauteilen für Energiespeicher bot Dr. Mathias Weisser vom Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS mit der Vorstellung der elektrolytischen Oxidation von galvanisch abgeschiedenem Zinn für Elektroden. Das Zinn wird für diese Anwendung auf einem Kupfersubstrat abgeschieden. Der Vorteil der galvanischen Abscheidung liegt unter anderem darin, dass Metallfolien mit Dicken von einigen Mikrometern herstellbar sind, die Folien strukturierbar sind und die Prozesse gut eingeführt sind und mit verfügbaren Anlagen durchgeführt werden können.

Beispiel für eine erzielbare Struktur aus Zinn­oxid (Bild: M. Weisser)

 

Oxidierte Metalle zeichnen sich durch günstige Verhältnisse aus Potenzial und spezifischer Kapazität aus. Nachteilig kann sein, dass durch die Teilprozesse Abscheidung/Auflösung die Metallkörper zerstört werden können. Günstig in diesem Hinblick ist die Verwendung von oxidiertem Zinn. Eingesetzt wird hierzu eine Schicht aus Zinn(II)oxid. Ziel ist die Schaffung einer möglichst porösen Struktur der Oberflächen, die auch durch die zyklische Be- und Entladung erhalten bleibt. Darüber hinaus sollte die Volumenänderung der Oberflächenstruktur im Einsatz so klein als möglich gehalten werden, da so eine mechanische Schädigung der Oberflächenstruktur kleingehalten werden kann. Die Oxidschicht auf Zinn variiert in ihrer Zusammensetzung beziehungsweise Struktur sowie ihrer Dicke aufgrund der angelegten Spannung zur Oxidation. Detaillierte Untersuchungen lassen erkennen, dass die Oxidation von der Struktur der abgeschiedenen Metallschicht (also deren Korngrenzen und Kristall­orientierung) abhängt. hk

wird fortgesetzt

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