Schichtdickenmessung an Zink-Nickel-Schichten mit portabler RFA

Von Dieter Böhme, Rosbach v. d. H.

Die Röntgenanalytik ist eine schnelle und genaue Messmethode zur Bestimmung der Art und Menge von Elementen. Diese findet sowohl in der Werkstoffprüfung zur Qualitätssicherung von Werkstoffen als auch in der Oberflächentechnik zur Bestimmung der Schichtdicken und Schichtzusammensetzung Anwendung. Mit mobilen Geräten kann der Einsatz der Technik einerseits beschleunigt werden sowie an Teilen durchgeführt werden, die aufgrund einer höheren Abmessung nicht in die üblichen Tischgeräte passen. Schließlich eignen sich die Geräte mit einer Zusatzausstattung auch zur Analyse von metallhaltigen Lösungen.

Thickness Measurements of Zinc-Nickel Deposits Using Portable XRF

X-ray analysis is a rapid and precise measurement method for determining the nature of elements present and their amounts. The technique is thus valuable not only in testing the quality of materials, but also in surface finishing for determination of coating thickness and composition. Using portable equipment, not only are such tests more rapidly carried out but can also be used for items too large to be accommodated in a benchtop instrument. Last but not least, accessories are available to enable the analysis of metal -containing solutions.

1 Einleitung

Schichtdickenmessungen mit Röntgenstrahlen (X-Ray) gehören in der galvano­technischen Qualitätssicherung zum Standard. Die Prüfmethode der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, englisch XRF) war ursprünglich eine Methode zur chemischen Elementanalyse an homogenen, unendlich dicken Proben, aus der die Schichtdickenmessung als eine besondere Anwendung an Schichtsystemen entstanden ist. Heute werden verschiedene Tischgeräte zur RFA-Schichtdickenmessung angeboten. Der Ablauf ist relativ einfach: Das Prüfmuster wird in der Probenkammer platziert, eine Mess­aufgabe wird gewählt, ein Prüfnormal für die Kalibrierung eingesetzt und die Schichtdickenmessung durchgeführt.

Seit einigen Jahren sind zudem portable­ RFA-Handgeräte für die Materialanalyse­ verfügbar. So ist es naheliegend, diese auch zu Schichtdickenmessungen einzusetzen. Wenn Prüfkörper zu groß, zu schwer oder immobil sind und nicht in die Messkammer eines Tischgeräts passen, stehen für eine Reihe von Messaufgaben nun auch RFA-Handgeräte zur Verfügung. Die neueste Anwendung ist die für Legierungsschichten auf Basis von Zink-Nickel, an denen sowohl die Schichtdicke als auch der Nickelgehalt zu bestimmen sind.

Abbildung 1 zeigt ein Beispiel für ein RFA-Tischgerät, das sowohl für die Bestimmung von Elementgehalten als auch für Schichtdickenmessungen verwendet werden kann; Abbildung 2 zeigt ein Beispiel für ein RFA-Handgerät.

2 Messmethode Röntgenfluoreszenz

Das Messprinzip ist bei allen Tisch- oder Handgeräten auf Basis der energiedisper­siven RFA-Technologie die selbe. Die Strahlung der Röntgenröhre befördert Elektronen aus den inneren Schalen der die Atome umgebenden Elektronenhülle auf ein höheres Energieniveau. Elektronen aus den äußeren Schalen füllen diese Lücken. Dabei wird eine für das jeweilige Element charakteristische Röntgenfluoreszenzstrahlung emittiert (Abb. 3). Diese wird heutzutage von einem Halbleiter-Detektor erfasst. Die einzelnen Röntgenphotonen werden hinsichtlich ihrer Energie und Anzahl bewertet und daraus werden die Elementgehalte der Probe oder die Schichtdicke ermittelt.

Bei Handgeräten erfolgt die Ergebnisanzeige direkt auf dem Display des Geräts. Die Analysenwerte werden im Gerät gespeichert (Abb. 4). Eine Archivierung der Resultate auf einem PC ist möglich, ebenso wie die qualitative Überprüfung anhand der Spektren. Für ED-RFA-Geräte zur Messung in Luft ist der Messbereich auf Elemente bestenfalls ab Ordnungszahl 12 (Magnesium) beschränkt. Leichtere Elemente, wie Wasserstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff, sind nicht messbar. Aus diesem Grund können mit RFA auch keine Lackschichten analysiert werden. Die RFA-Methode ist in der Norm DIN 51418-1/2 beschrieben.

3 Portable RFA zur Schichtdickenmessung

Die RFA-Methode nutzt die Röntgenfluoreszenzanregung der Elemente der Schichtmaterialien und/oder des Substrats als ­Signalquelle. Mit RFA lassen sich auch Mehrschichtsysteme messen; dazu muss allerdings die Schichtfolge bekannt sein. Bedingung ist auch, dass die Elemente, aus denen die Schicht oder die Schichten bestehen, und gegebenenfalls auch die Elemente des Substrats mit RFA messbar sind. Weiterhin dürfen die Schichten nicht so dick sein, dass sich das Messsignal mit der Schichtdicke nicht mehr ändert, was durch die Bezeichnung einer unendlich dicken Probe ausgedrückt wird.

Damit stellt sich oftmals die Frage nach den Unterschieden zwischen portablen RFA- den bekannten X-Ray-Tischgeräten. Häufig wird die Vermutung geäußert, dass ein Handgerät nur dünnere Schichten messen kann, weil es mit einer kleineren Röntgenröhre ausgestattet sein müsste. Das ist allerdings nicht der Fall. Der wirkliche Grund erscheint auf den ersten Blick erstaunlich: Verantwortlich ist hierfür nicht etwa die Leistung (ausgedrückt in Watt) der Röntgenröhre, sondern die Energie der Spektrallinien der zu messenden Elemente­ und die Dichte der Probe. Die Leistung der Röntgenröhre spielt nur insofern eine Rolle, als diese die Zählrate am Detektor beeinflusst. Auf die Zählrate haben aber auch Kollimator und Messabstand einen ganz erheblichen Einfluss. Im Endeffekt ist nur entscheidend, welche Zähl­rate der Detektor von der Probe erhält.

Die Zählrate kann bei Handgeräten aufgrund der optimalen Geometrie (Messfleck, Abstände Röhre-Probe-Detektor, Abnahmewinkel) durchaus wesentlich höher sein als bei Tischgeräten. Dies führt zur Überraschung einiger Anwender etwa dazu, dass sehr dünne Schichten von Titan auf Aluminium (mit ca. ≥ 3 g/m²) mit einem Handgerät sogar besser messbar sind. Aber sowohl X-Ray-Tischgeräte als auch Handgeräte arbeiten typischerweise mit etwa 50-kV-Röhren. Sie regen somit die gleichen Spektrallinien der Elemente an. Anregung und Physik sind also bei Tisch- und Handgeräten identisch. Folglich sind prinzipiell auch die gleichen Schichtdickenbereiche messbar.

Mit den Handspektrometern Niton RFA der Serien XL2 und XL3 (analyticon instruments) sind aktuell bis zu drei aufeinanderfolgende Schichten messbar, die jeweils aus einem Element bestehen. Beim Niton XL3 ist mithilfe der SmallSpot-Funktion der Standard-Messfleck zusätzlich von Durchmesser 8 mm auf 3 mm umschaltbar. Die Ergonomie von handgehaltenen Geräten erfordert generell einen größeren Messfleck. Durch Modelle zu FP-Kalibrierung (FP: Fundamental-Parameter) wird deshalb versucht, die Messungen auch bei ungünstiger, aber vor Ort notwendiger Messgeometrie, möglichst robust zu gestalten. Die erreichbaren Messtoleranzen sind dabei stets in Relation zum Nutzen einer Vor-Ort-Messung zu bewerten.

Abbildung 5 zeigt beispielhaft den Einsatz ­eines RFA-Handgeräts bei der Verfahrens­optimierung an einer Beschichtungsanlage.

Selbstverständlich ist beim Vor-Ort-Einsatz der Strahlenschutz zu beachten. Dies ist aber sehr klar und einfach zu bewerkstelligen, da die konkreten Einsatzbedingungen durch einen sachkundigen Strahlenschutzbeauftragten und im Rahmen der behörd­lichen Genehmigung festgelegt werden.

4 Kalibrierung

Bei Schichtdickenmessungen mittels RFA muss die Röntgenstrahlung aus der unteren Schicht, auf ihrem Weg zum Detektor, alle darüber liegenden Schichten durchdringen.­ Deshalb kann es zu gegenseitigen Absorptions- und Fluoreszenzeinflüssen der Röntgenstrahlung der Elemente aus den einzelnen Schichten kommen. RFA-Geräte erfassen Röntgenimpulse, aus denen auf Basis einer Kalibrierung die dazugehörende Schichtdicke (oder ein Elementgehalt) errechnet wird. Über mathematische Funktionen lassen sich die gemessenen Röntgenimpulse (pro Messzeit oder pro Sekunde) in die gewählte Messgröße (Schichtdicke, Flächenmasse, Elementgehalt) umrechnen. Klassisch werden empirische Kalibriermodelle verwendet. Dabei werden an Prüfnormalen oder anderen Proben mit bekannten Schichtdicken die entsprechenden mathematischen Funktionen zwischen der Anzahl der Röntgenimpulse und der Schichtdicke erstellt. Oft ist dies eine einfache lineare Funktion wie S = a0 + a1 * I (S: Schichtdicke, I: Anzahl der Röntgenimpulse des Analysten, a0 und a1: zu bestimmende Koeffizienten der Kalibrierfunktion).

Seit Kurzem steht zur Schichtdickenmessung auch eine sogenannte Fundamental-­Parameter-Kalibrierung (FP) zur Verfügung. Mit ihrer Hilfe wird die Schichtdicke (oder der Elementgehalt) ohne die Verwendung von Prüfnormalen aus den gemessenen Röntgenimpulsen je Elementlinie und der gegebenen Schichtfolge errechnet. Im mathematischen Algorithmus zur Berechnung der Schichtdicke sind hierbei eine Reihe fundamentaler physikalischer Parameter, wie zum Beispiel Massenabsorptionskoeffizienten oder Fluoreszenzausbeuten, hinterlegt. Die Genauigkeit dieser Parameter bestimmt dabei natürlich auch die Genauigkeit der Messung. Um die Genauigkeit auf einen Messbereich zu optimieren, kann zusätzlich zu der an sich (für den Anwender) standardlosen FP-Methode beispielsweise auch ein einziges Prüfnormal genutzt werden (Typkalibrierung).

FP-Programme sind nicht mehr als expli­zite mathematische Auswertefunktion darstellbar, sondern verwenden Iterations-Algorithmen, die in der Geräte-Software implementiert sind. Sie bieten aber eine besonders leichte Bedienung mit der zusätzlichen Möglichkeit zur Anpassung der Schichtdickenmessung über ein Prüfnormal. Die Beschichtung kann entweder, als (primäre Messgröße) Flächenmasse (wie µg/cm2) oder (durch Umrechnung mittels Dichte) als Schichtdicke (wie µm) gemessen werden.

5 Bedienung portabler RFA-Geräte

Die Bedienung eines Niton RFA-Handgeräts wird nachfolgend am Beispiel des Schichtsystem Kupfer/Nickel/Chrom auf Zink gezeigt. Über das Bedienmenü gelangt der Benutzer zu Metall-Beschichtungen Einstellen und benennt die Messaufgabe (z. B.: Cu-Ni-Cr-Zn). Sodann werden Substrat (hier: Zn =  Zink) und die Schichtfolge (hier: Cr-Ni-Cu; Reihenfolge beachten) gewählt (Abb. 6). Dabei wird die Dichte des jeweiligen Schichtmaterials von der Software vorgegeben. Falls Standard-Referenzmaterialen vorhanden sind, können diese über den Menüpunkt Standardize zusätzlich eingemessen werden (Typkalibrierung). Sind keine Standards vorhanden, wird allein der FP-Modus zur Berechnung der Schicht­dicken verwendet.

Zur Messung der Proben wird dann über den Schritt Analyse Metallbeschichtungen die vorher definierte Messaufgabe gewählt, das Gerät zur Probe positioniert und die Messung gestartet. Die Ergebnisse werden sofort angezeigt und fortlaufend aktualisiert. Damit kann sehr schnell (hier Messzeiten von 30 s bis 40 s) an verschiedenen Stellen der Probe gemessen werden (Abb. 7). Auch an einem Mehrschichtsystem werden sofort brauchbare Ergebnisse erzielt; die Richtigkeit kann über geeignete Standards weiter angepasst werden.

6 Messung an Drähten

Eine grundlegende Anforderung an RFA-Handgeräte zur Schichtdickenmessung ist die Robustheit gegenüber der Probengeometrie. Während RFA-Tischgeräte traditionell über Kollimatoren verfügen, die den Messfleck auf der Probe auch auf < 1 mm begrenzen können, ist dies für portable Geräte schon allein wegen der Ergonomie nicht sinnvoll. Zur Messung von Drähten und anderen komplizierten geometrischen Objekten muss also ein anderer Ansatz gewählt werden. Hier kommt ein FP-Programm zur Anwendung, mit dem ohne Verwendung von Standards beispielsweise auch die Schichtdicke von Silber- und Zinnbeschichtungen auf Drähten, Litzen und Bändern gemessen werden kann.

Eine Standardisierung über eine Vergleichsprobe mit gleicher Geometrie und bekannter Schichtdicke kann die Genauigkeit weiter verbessern und deshalb sinnvoll sein. Der mobile Einsatz von RFA-Handgeräten zur Schichtdickenmessung an Drähten ermöglicht neue Anwendungen in der Qualitätssicherung.

7 Messungen an Zink-Nickel-Schichten

Die Schichtsysteme aus einer Zink-Nickel-­Legierung werden zur Erzielung eines besonders hohen Korrosionsschutzes hauptsächlich in der Automobilindustrie eingesetzt. Häufig müssen große Teile, die nicht mehr in die Probenkammer eines X-Ray-Tischgeräts passen, einer Qualitätskontrolle unterzogen werden. In diesem Fall wird die Anwendung von RFA-Handgeräten zunehmend attraktiv. Handspektrometer können die Schichtdicke von großen Teilen direkt und an verschiedenen Positionen bestimmen. Dadurch ist es auch möglich, die Variation von Schichtdicke und Nickelgehalt in Abhängigkeit von der realen Stromdichteverteilung (und Abschattung) direkt am jeweiligen Bauteil zu messen.

Für die Zink-Nickel-Schichtsysteme ist die Kalibrierung eines RFA-Handgeräts eine besondere Herausforderung, da für die dazu notwendige empirische Kalibrierung eine Vielzahl von Kalibrierproben mit variierender Schichtdicke und variierendem Nickelgehalt zur Verfügung gestellt werden müssen. Die Ergebnisse einer entsprechenden Kalibrierung sind in den Abbildungen 8 und 9 zusammengefasst.

Die blau markierten Punkte stellen die verwendeten Kalibrierproben dar. Die rot markierten Proben wurden nicht zur Kalibrierung verwendet. An ihnen wurde die Eignung der Kalibrierfunktion überprüft. Die aktuelle Kalibrierung umfasst einen Schichtdickenbereich bis 25 µm und einen Bereich für den Nickelgehalt von 6 % bis 16 %. Mittlerweile hat sich die Kalibrierung bei der Messung in der Praxis auch an anspruchsvollen Messgeometrien (wie Rundungen) gut bewährt.

8 Messung an galvanischen Elektrolyten

Die Bestimmung des Metallgehalts, wie Eisen, Nickel oder Zink, in galvanischen Elektrolyten ist eine Aufgabe, die mit einem RFA-Handgerät ebenfalls erledigt werden kann. Der Elektrolyt wird dafür in einen Probenbecher gefüllt, der am Boden mit einer röntgentransparenten Folie abgeschlossen ist (Abb. 10, unterhalb der Flaschen). Da ein RFA-Handgerät sehr flexibel einsetzbar ist, lässt es sich auch an eine mobile Probenkammer (Abb. 11) andocken.

Die mit Elektrolyt gefüllten Probenbecher­ werden in diese Probenkammer gestellt. In der Probenkammer ist der Messstrahl des RFA-Handgeräts nach oben gerichtet und kann so die Flüssigkeiten im Probenbecher problemlos analysieren. Die Probenkammer ist mit dem Sicherheitssystem des angedockten RFA-Handgeräts gekoppelt, sodass Messungen nur bei geschlossenem Deckel erfolgen.

Je nach Verwendung sind verschiedene Probenkammern verfügbar. Eine mobile Variante ist in Abbildung 11 dargestellt. Bei der Prüfung von galvanischen Elektrolyten wird das Handgerät somit zum Laborgerät, kann aber jederzeit in kürzester Zeit auch wieder handgehalten genutzt werden, um Beschichtungen auch unmittelbar an der Beschichtungsanlage zu prüfen.

9 Zusammenfassung

Portable RFA-Handspektrometer erweitern den Einsatzbereich der bereits bei X-Ray-Tischgeräten bewährten RFA-Methode zur Schichtdickenmessung. Dies gilt vor allem für solche Anwendungen, bei denen eine Probe zu groß, zu schwer oder zu immobil für die Probenkammer eines Tischgerätes ist. Dies trifft beispielsweise bei Zink-Nickel-Beschichtungen auf Stahl zu wie sie in der Automobilindustrie sowie im Baumaschinen- und Landmaschinenbau verwendet werden.

Immer wenn eine unmittelbare Messung vor Ort die günstigste oder alleinige Möglichkeit ist, kann die portable RFA zum Einsatz kommen. Selbst an komplizierten geometrischen Formen wie Drähten, Gittern oder Kugeln können Beschichtung einfach und schnell gemessen werden. Zusätzlich lassen sich die Elementgehalte in Elektrolyten einfach und mit der erforderlichen Präzision analysieren. Damit ergänzt die portable RFA vorhandene Geräte und Verfahren zur Schichtdickenmessung und erschließt neue Anwendungsgebiete. RFA-Handgeräte werden bereits für eine Reihe von Anwendungen zur Schichtdickenmessung, wie Phosphatierungen auf Stahl, Passivierungen auf Aluminium oder unterschiedlichen Ein- und Mehrfachbeschichtungen auf verschiedenen Substraten eingesetzt.

www.analyticon.eu