Silber-Palladium als Ersatz von Hartgold für elektrische Kontakte

Abscheidung aus cyanidfreien Elektrolyten

Von Friedrich Talgner, Schwäbisch Gmünd

Edelmetalle werden im Bereich der Aufbau- und Verbindungstechnik eingesetzt, um eine sichere Kontaktierung bei sehr zuverlässiger Übertragung der elektrischen Signale und Daten in der Automobil-, Telekommunikations-, Medizin- und IT-Industrie zu gewährleisten. Insbesondere für Steckverbinderanwendungen in der Elektronikindustrie ist Silber-Palladium als Ersatz für Hartgold eine interessante Alternative. Durch den Einsatz von Silber-Palladium kann bei vergleichbaren technischen Eigenschaften gegenüber dem bisher üblichen Hartgold eine deutliche Kostenreduzierung erzielt werden. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit kann mit den neuen Elektrolytsystemen der Einsatz von Cyanid stark reduziert und zum Teil auch vollständig vermieden werden. Durch die breite anwendbare Strom­dichte eignen sich die Systeme auch für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung in Bandanlagen.

Silver-Palladium as an Alternative to Hard Gold for Electrical Contacts: Electrodeposition from Non-Cyanide Electrolytes

Novel metals are used in packaging applications in order to ensure the most reliable transmission of electrical signals and data in applications such as automotive, telecoms, medical and the IT industry. Especially in the manufacture of plug-connectors for the electronics industry, silver-palladium is a realistic alternative to hard gold finishes. By using silver palladium, the same technical performance as that found with hard gold can be achieved but with significant cost savings. With environmental factors and workplace safety in mind, the new electrolyte system described here minimises the use of cyanide and in some cases enables its complete elimination. Thanks to its very wide current density window, this system is equally suitable for high-speed reel-to-reel plating.

1 Einleitung

Elektrische Kontakte sind für viele Produkte erforderlich. Insbesondere auf Schwachstromkontakten werden Edelmetalle wie Gold, Palladium oder Palladium-Nickel als Kontaktoberfläche aufgebracht. Aufgrund des beträchtlichen Preisanstiegs bei diesen Metallen werden alternative Kontaktschichten gesucht. Silber und seine Legierungen sind dabei mögliche Alternativen.

1.1 Überblick

Silber eignet sich aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften als Kontaktwerkstoff [1]. Vor allem für Hochleistungssteckverbinder und die Übertragung von Hochstrom ist der Einsatz weit verbreitet.

Reinsilberüberzüge werden als Endschicht auf Steckverbindern bei Vorliegen höherer Normalkontaktkraft und geringere Haltbarkeit für Schwachstrom- und Signalanwendungen verwendet [2]. Bei höherer Normalkontaktkraft können die stets vorhandenen Anlaufschichten auf der Silberoberfläche zerstört werden und einen sicheren Kontakt gewährleisten [3]. Daneben ist der Einsatz von reinem Silber durch dessen geringe Härte, der Neigung zum Festfressen und Kaltverschweißen und zur Materialwanderung begrenzt. Dies hat zur Entwicklung von Silberlegierungswerkstoffen wie Silber-Kupfer und Silber-Nickel (feinkörniges Silber) geführt, die höhere Härten besitzen. Legierungen mit Palladium, Zink oder Aluminium zeigen eine verbesserte Anlaufbeständigkeit [1]. Diese verbesserten Eigenschaften fördern den Einsatz von Silber-­Palladium-Legierungen.

1.2 Silber-Palladium als Kontaktwerkstoff

Silber-Palladium-Kontaktwerkstoffe werden vorwiegend als Guss- oder Knetlegierungen hergestellt. Für Anwendungen auf Relaiskontakten wird eine Legierung mit einem Palladiumgehalt zwischen 30 % und 50 % Palladium eingesetzt. Silber-Palladium (ca. 40 % Pd) weist gute Anlaufbeständigkeit in schwefelhaltiger Atmosphäre sowie eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Materialwanderung auf. Darüber hinaus zeigen diese Legierungen auch eine gewisse Zuverlässigkeit gegen Material­abbrand [4]. Allerdings erhöht sich durch das Zulegieren von Palladium zu Silber der Kontaktwiderstand. Dieser Nachteil kann durch das Abscheiden von Gold als zusätzlicher Endschicht vermieden werden [5].

1.3 Elektrolytische Abscheidung von Silber-Palladium

Ein Vorzug der Galvanotechnik ist die Möglichkeit, Schichtkombinationen mit unterschiedlichen Dicken der Einzelschichten herzustellen. Solche Schichtkombinationen bestehen im Bereich der Elektrotechnik beispielsweise aus Palladium-Nickel mit einer dünnen (z. B. 0,1 µm bis 0,05 µm) abschließenden Goldschicht, einem sogenannten Goldflash. Diese Kombination kann als Ersatz für Hartgold verwendet werden und ermöglicht eine deutliche Reduktion der Edelmetallkosten.

Das Zustandsdiagramm von Silber-Palladium zeigt eine ­lückenlose Mischkristallbildung, die darauf hindeutet, dass fast jedes Silber-Palladium-Verhältnis in der abgeschiedenen Schicht erreichbar ist (Abb. 1).

Zwar wurden bereits umfangreiche Arbeiten zur galvanischen Legierungsabscheidung von Silber-Palladium durchgeführt. Allerdings konnte bisher kein kommer­ziell verfügbares Elektrolytsystem auf dem Markt eingeführt und etabliert werden.

Wissenschaftlich untersucht wurden bisher Silber-Palladium-Schichten (30 % bis 50 % Pd) aus einem schwach alka­lischen, cyanid- und ammoniumfreien Elektrolyten abgeschieden, untersucht und bewertet. Die Ergebnisse zeigen mit Hartgoldüberzügen vergleichbare Eigenschaften, sofern eine ausreichende Mikrohärte und geringe Oberflächenrauigkeit sichergestellt werden können [8]. Im Vergleich zu Reinpalladium mit Hartgoldflash weist Silber-Palladium (50 % Pd) mit Hartgoldflash zum Teil bessere, zumindest aber gleiche Ergebnisse im Hinblick auf Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit [7] auf. Insgesamt sind die Eigenschaften der galvanisch abgeschiedenen Legierungen aus Silber und Palladium denen der metallurgisch hergestellten Guss- und Knetlegierungswerkstoffe gleichwertig, woraus sich auch das hohe Interesse zur Verwendung von Silber-Palladium-Elektrolyten ableitet.

2 Silber-Palladium-Elektrolyte

2.1 Spezifikationen

Die Hauptherausforderung bei der galvanischen Abscheidung einer Silber-Palladium-Legierung beruht auf den stark unterschiedlichen Reduktionspotenzialen der beiden Metalle, die durch den Einsatz von geeigneten Komplexbildnern und Zusätzen angepasst werden müssen. Für die Entwicklung eines solchen Elektrolytsystems wurden bestimmte Empfehlungen und Kundenanforderungen spezifiziert, um spezielle Anwendungen und Markterfordernisse abzudecken.

Da die meisten Steckverbinder in Bandanlagen beschichtet werden, sollte der Elektrolyt die dafür notwendigen Leistungsanforderungen erfüllen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um folgende Punkte:

• kontrollierbare Abscheideverhältnisse bei verschiedenen Strömungsbedingungen im Elektrolyten
• Einsatz bei erhöhten Temperaturen
• tolerantes Langzeitverhalten
• erhöhter Stromdichtebereich mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit
• gleichbleibendes Legierungsverhältnis und breites Arbeitsfenster

Die Spezifikationen der abgeschiedenen Schicht ergeben sich im Wesentlichen aus OEM-Empfehlungen und -Anforderungen. Daraus lassen sich die folgenden bevorzugten Eigenschaften der verbesserten Silberbeschichtung zusammenfassen:

• verbesserte und langzeitstabile Härte
• geringe Steckkräfte
• verbesserte Haltbarkeit
• verbesserte Anlaufbeständigkeit

Diese Eigenschaften werden jeweils mit denen der Silberschichten aus elektrolytischen Standardelektrolyten verglichen.

2.2 Elektrolytcharakteristik

2.2.1 Legierungsverhältnis

Das Legierungsverhältnis – die anteilige Zusammensetzung der Legierung – ist die wichtigste Größe zur Charakterisierung der Leistung des Prozesses und der Überzüge. Aus Vorversuchen ergab sich eine angestrebte Zusammensetzung im Bereich von 10 % bis 20 % Palladium. Während der weiteren Optimierung und Bewertung zeigte ein Silber-Palladium-Verhältnis von 90/10 zufriedenstellende Ergebnisse in Bezug auf die Erfüllung der spezifizierten Schicht­eigenschaften.

Die Bedingungen der Hochgeschwindigkeitsabscheidung wurden in einer Durchflusszelle im Labormaßstab (Jetlab) simuliert. Das neue Elektrolytsystem zeigte eine homogene Legierungszusammensetzung­ von etwa 90 % Silber über das gesamte ­Arbeitsfenster. Aus der stabilen Abscheiderate resultiert eine linear zunehmende ­Abscheidungsgeschwindigkeit (Abb. 2).

2.2.2 Design of Experiment

Design of Experiment (DoE) ist eine Methode zur Planung und statistischen Auswertung von Versuchsergebnissen. Durch Variierung wesentlicher Parameter (Faktoren), wie Metall- und Glanzzusatzkonzentration, Temperatur oder Geschwindigkeit, kann deren Einfluss auf die Ergebnisse systematisch bestimmt werden. DoE ist ein ideales Hilfsmittel, um sowohl die Haupteinflussfaktoren als auch die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Faktoren zu ermitteln und das System in die gewünschte Richtung zu optimieren.

Zur Analyse und Darstellung der Daten wurde die Software Design Expert (Stat-Ease, Inc.) eingesetzt. Wie aus Abbildung 3 ersichtlich ist, hängt der Palladiumanteil in der Legierung stark vom Glanzzusatz­gehalt ab, insbesondere im Bereich niederer Silbergehalte. Im Gegensatz dazu beeinflusst der Silbergehalt die Legierungszusammensetzung nur bis zu einem gewissen Grad, bevorzugt bei Anwendung einer hohen Glanzzusatzkonzentration. Abbildung 4 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Legierungszusammensetzung, insbesondere bei mittlerem und hohem Gehalt an Glanzzusatz.

2.3 Schichtcharakteristik

2.3.1 Härte

Die Härtemessung erfolgte mit einem Universellen Nanomechanischen Härtetester (UNAT, Asmec/Zwick).

Die Härte der Überzüge schwankt zwischen 240 HV und 280 HV (Vickershärte kann in HV sowie in der Einheit GPa/mm² angegeben werden). Tabelle 1 enthält die Härte der Silber-Palladium-Legierung sowie die Vergleichswerte für Silber und Hartgold.

Die Härte der Silber-Palladium-Legierung erhöht sich nach einer Wärmebehandlung­ deutlich. So steigt die Härte nach einer Auslagerung bei 150 °C über einen Zeitraum von 1000 h bis auf 320 HV an (Abb. 5). Mit steigendem Silbergehalt in der Schicht verringert sich die Härte im Abscheidezustand geringfügig. Sie zeigt jedoch auch in diesem­ Fall einen deutlichen Anstieg nach einer Wärmeauslagerung.

2.3.2 Abriebbeständigkeit

Die Abriebbeständigkeit und der Reibungskoeffizient (COF) der Silber-Palladium-­Legierung sind vergleichbar mit den Werten­ von Hartgoldüberzügen. Reinsilber zeigt einen beträchtlichen Anstieg des Reibungskoeffizienten aufgrund der mechanischen Beschädigung der Schicht nach 150 Zyklen im Abriebtest (Abb. 6). Die Abbildungen 7 bis 9 zeigen die Reibspuren auf Reinsilber, Hartgold und der Silber-Palladium-Legierung. Die schlechte Abriebbeständigkeit von Silberoberflächen ist offensichtlich, ebenso die geeigneten Abriebeigenschaften von Silber-Palladium und Hartgold.

3 Zusammenfassung

Silber-Palladium-Legierungen sind als Kontaktwerkstoff bereits gut bekannt. Allerdings war bisher kein ausgereiftes Elektrolytsystem zur Abscheidung von entsprechenden Legierungsschichten auf dem Markt erhältlich. Ein neuer Silber-Palla­dium-Elektrolyt und die daraus abgeschiedenen Schichten bieten überzeugende Leistungsmerkmale, um diese Lücke zu füllen:

• Eignung für Bandanlagen
• stabile Leistung des Elektrolyten
• cyanidfreie Rezeptur
• erhöhte Abriebbeständigkeit (ähnlich wie Hartgold)
• hohe Härte nach Wärmeauslagerung

Vor Kurzem wurden Muster in einer Durchlaufanlage beschichtet, die derzeit bei einem weltweit tätigen Hersteller von Steckverbindern eine umfangreiche Qualifikationsmatrix durchlaufen.

Die ersten Ergebnisse­ mit den Silber-Palladium-Überzügen lassen sich durch folgende Eigenschaften beschreiben:

• Mikrostruktur und Eigenschaften nach Wärmeauslagerung sind stabil
• geringerer Reibungskoeffizient im Vergleich zu Standardsilberschichten
• annehmbarer Kontaktwiderstand
• Steckkraft und Kontaktwiderstand sind vergleichbar mit den Werten von Palladium-Nickel-Schichten mit dünner Goldauflage
• gute Leistungen in vorläufigen Qualifi­kationen für die Automobil- und Kommunikationsindustrie

Das Ziel aller weiterführenden Qualifikations- und Anwendungsarbeiten ist es, die Eignung dieses Silber-Palladium-Elektrolyten für den Einsatz in der Großproduktion von elektrischen Kontakten zu festigen.

Literatur

[1] E. Vinaricky: Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen; Springer, 2002, S. 201 ff.

[2] M. Myers: Overview of the Use of Silver in Connector Applications; Tyco Electronics Harrisburg, PA, 2009

[3] G. Knoblauch: Steckverbinder; 2., neu bearbeitete Auflage, Expert Verlag, 2002, S. 346, 526

[4] Dr. W. Johler: Silberfreie Kontaktwerkstoffe für optimiertes Schaltverhalten von Telekomrelais in verschiedenen Schaltatmosphären; VDE-Fachbericht 51, VDE-Verlag, Berlin, 1997

[5] G. Rau: Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Technologie; G. Rau, Pforzheim, 1980

[6] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 8th Edition, Release 2013

[7] B. Gehlert: Kontaktverhalten von dünnen Galvanischen PdAg/AuCo-Schichten als Kontaktwerkstoffe für Steckverbinder im Vergleich zu AuCo-Schichten gleicher Dicke; 44. VDA-Fachbericht, VDE-Verlag, 1993

[8] H. Grossmann: Properties of Electroplated Silver-Palladium on Connectors; 13th International Conference on Electric Contacts, Lau­sanne, 1986