Unter Leitung des FAPLA-Vorsitzenden Dr. Hans-Jochen Fetzer wird seit vielen Jahren einmal jährlich ein Seminar zu den Analysenverfahren in der Galvanotechnik angeboten. Damit unterstützt der Fachausschuss die Weiterbildung von Fachpersonal mit einem wichtigen Element zur Qualifizierung der Unternehmen und fördert die Qualitätssteigerung in der Branche. Neben bekannten klassischen Verfahren, die zu den regelmäßigen Themen der Veranstaltung gehören, werden auch Einblicke in neue Verfahren oder zu Verbesserungen der Analysentechnik geboten. Besonderes Interesse kommt der Möglichkeit zu, die Verfahren sowohl theoretisch erläutert als auch in der Praxis demonstriert zu bekommen. Dazu können die Vortragenden auf die ausgezeichneten Laborräume, das qualifizierte Personal und die gute Ausstattung an modernen Analysegeräten des Fraunhofer-IPA zugreifen.
IPA – Abteilung Schichttechnik
Dr. Hans-Jochen Fetzer, Fraunhofer-IPA, stellte zu Beginn des Seminars die Abteilung Schichttechnik am Fraunhofer-Institut für Produktionstechnik und Automatisierung (IPA) vor. Das IPA in Stuttgart ist nicht nur eines der ältesten Institute im Fraunhofer-Verbund, sondern auch der Bereich, der sich mit am längsten dem Thema Galvanotechnik widmet.
Im Vordergrund der Aufgaben steht die Entwicklung von neuer Anlagentechnik. Da dies im Falle der Galvanotechnik auch stets mit einem tiefer gehenden Einblick in die Vorgänge bei der Abscheidung sowie die Modifikation der Elektrolyte verbunden ist, steht ein großes Labor mit einem umfangreichen Gerätepark zur Verfügung, um Analysen an Elektrolyten und Beschichtungen vornehmen zu können. Parallel dazu führt die Abteilung Untersuchungen zu Schadensfällen durch und steht als Dienstleister für aufwendige Analysen, beispielsweise mittels REM, ICP oder IR-Spektroskopie, zur Verfügung. Darüber hinaus werden Entwicklungen an neuen Prüfverfahren, wie der Messung von Eigenspannungen oder einer verbesserten Version der klassischen Hull-Zellen-Untersuchung, durchgeführt. Alle diese Arbeiten fließen auch in die von der Abteilung durchgeführten Entwicklungen von neuen Produktionsanlagen und -verfahren ein.
Titration
Dr. Dominik Henn, Mettler Toledo, stellte eine der meistverwendeten Analysenmethoden der Galvanotechnik vor. Die Titration ist ein schnelles und mit wenig Aufwand durchführbares Verfahren zur Bestimmung von Gehalten an Metallen oder Salzen in Elektrolyten, Säuren, Laugen oder Behandlungslösungen. Hierbei wird mithilfe eines Reagenz bekannter Titration eine vollständige chemische Reaktion zwischen einer Verbindung und dem Reagenz durchgeführt, bei der meist eine gut erkennbare Farbreaktion als Kenngröße erfolgt. Darüber hinaus dient die Leitfähigkeit oder ein elektrochemisches Potenzial zur Charakterisierung der Messung. Als Gerätschaft für die Untersuchung ist bereits ein Glaskolben und eine Bürette ausreichend.
Außerdem stehen heute unterschiedliche Hilfseinrichtungen zur Dosierung, Messwerterfassung und Auswertung zur Verfügung. Je nach zu bestimmendem Stoff kommen verschiedene ionensensitive Elektroden, optische Sensoren oder Leitfähigkeitszellen zum Einsatz. Diese erlauben vollautomatisch ablaufende Messungen mit direkter Anbindung über Datenleitungen an Datenbanken zur Qualitätssicherung oder auch die Anlagensteuerung. Inzwischen sind auch Sensoren mit eingebautem Chip zur direkten Auswertung in der Messzelle verfügbar, wodurch die Größe der Messapparaturen sinkt.
Bei den Titrationsarten wird zwischen Endpunkt- und Equivalenzpunkttitration unterschieden, die in Abhängigkeit der ablaufenden chemischen Reaktion zur Anwendung kommen. Eine weitere Unterscheidung ist die zwischen direkter Titration und Rücktitration. Mit den zahlreichen unterschiedlichen Verfahren lassen sich etwa 50 Elemente des Periodensystems analysieren, insbesondere zahlreiche Metalle, worin die besondere Attraktivität der Methode für die Galvanotechnik begründet ist.
Methodenkopplung
Einen tiefer gehenden Einblick in die automatisierte Analytik von galvanischen Prozesslösungen bot Gerhard Kirner, Deutsche Metrohm. Bei den hier vorgestellten Systemen werden beispielsweise Verfahren wie pH-Messung, Titration, Polarografie, Ionenchromatografie oder Photometrie so miteinander kombiniert, das ein verwendetes Bearbeitungssystem im Prinzip vollständig überwacht werden kann. Dazu werden die verschiedenen Messverfahren von einem Kontrollrechner gesteuert. Dieser greift auf zuvor abgestimmte Messverfahren zurück und führt in bestimmten Zeitabständen, beispielsweise unter Verwendung einer automatischen Probenahme, die Messungen durch. Solche Systeme sind sehr flexibel einsetzbar, indem ein Bediener schnell und unkompliziert die Messzyklen verändern oder variieren kann. Damit erhält der Anwender eine sehr gute Datenbasis für die Prozessüberwachung im Hinblick auf eine hohe Prozesssicherheit. Die Messsysteme können unterschiedlichen Automatisierungsgraden wie Atline, Online oder Inline angepasst werden. Damit helfen die Systeme bei der Erhöhung der Beschichtungsqualität, der Reduzierung des Analysenaufwands oder auch bei der Überbrückung von Personalengpässen. Am Beispiel des Einsatzes in der Flugzeugindustrie verdeutlichte der Vortragende die Möglichkeiten und Vorteile der Methodenkopplung.
Elektrochemische Methoden
Für die Untersuchung von Elektrolytsystemen, beispielsweise in der Entwicklung oder bei der Anpassung im Produktionsbereich, kommen vermehrt elektrochemische Messverfahren zum Einsatz. Dr. Mathias Wünsche, Atotech Detuschland, stellte die Verfahren und deren Einsatz sowohl bei der Untersuchung von Elektrolyten als auch der hergestellten Schichten vor.
Zu den für die Galvanotechnik interessanten Techniken zählen insbesondere die zyklische und die lineare Voltammetrie sowie die Chronometrie. Diese werden zur Untersuchung der Abscheidung, der Charakterisierung der Additive sowie zur Bestimmung der Eigenschaften der Schichten herangezogen. Ein besonderer Vorteil der Verfahren ist, dass sie die Abläufe direkt an der Oberfläche bei der Abscheidung erfassen, also direkt am Ort des Geschehens agieren.
Als bekanntes Beispiel zeigte der Vortragende die Stromdichte-Potenzial-Kurven von Abscheidevorgängen, aus denen zum Beispiel die unterschiedlichen Reaktionstypen oder der Einfluss von Additiven ersichtlich sind. Vor allem zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen werden elektrochemische Messungen verstärkt eingesetzt, da sie bereits innerhalb von wenigen Minuten oder Stunden Ergebnisse erkennen lassen, die bei den klassischen Korrosionstests mehrere Wochen oder Monate erfordern können.
Röntgenfluoreszenz
Die Röntgenfluoreszenz ist in der Galvanotechnik vor allem aus der Schichtdickenmessung bekannt. Die heute verfügbaren Geräte erlauben aber auch die Analyse von Lösungen auf deren Metallgehalt, wie Dr. Hans-Jochen Fetzer einführend betonte.
Mittels Röntgenanalytik lassen sich die meisten der in der Galvanotechnik üblichen Metalle bestimmen. Die sind alle Elemente mit einer Ordnungszahl von 13 und höher, also ab der Ordnungszahl 13. Die Messung selbst erfolgt nach einer Kalibrierung mit Lösungen mit bekannten Konzentrationen, wobei die Kalibrierkonzentrationen den zu erwartenden Messbereich der Probe überdecken, also unterhalb der zu erwartenden Konzentration beginnen und oberhalb dieser enden. Die Vorteile der Technologie sind eine einfache Handhabung und eine schnelle und genaue Messung. Darüberhinaus ist das Verfahren gut verständlich und damit auch von durchschnittlich qualifiziertem Personal sicher auszuführen.
Tiefenprofilanalyse
Thomas Asam, TAZ GmbH, stellte mit der Glimmentladungsspektroskopie (GDO(E)S) eine sehr genaue Analysenmethode zur Bestimmung des Aufbaus von Werkstoffoberflächen vor. Bei der GDOS wird ein Bereich mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern im Vakuum abgetragen. Die abgetragenen Elemente werden im Plasma angeregt und spektroskopisch mithilfe von CCDs identifiziert. Das Ergebnis der Messungen ist ein Konzentrationsverlauf der einzelnen Elemente in die Tiefe. Da alle Elemente einschließlich Wasserstoff mit einer Genauigkeit von etwa 0,1 ppm bis 10 ppm erfasst werden, ergibt sich eine vollständige Elementverteilung im Messpunkt über die Tiefe. Moderne Geräte besitzen eine hohe Sputterrate, sodass Tiefenprofilanalysen bis zu 500 µm möglich werden. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit ist allerdings eine sehr saubere und glatte Probenoberfläche erforderlich, um auch in den obersten wenigen Nanometern eine sichere Analyse zu erhalten.
An Beispielen von beschichteten Proben zeigte der Vortragende die zu erwartenden Ergebnisse einer GDOS. Dabei sind im Prinzip alle Arten von Oberflächen von galvanischer Beschichtung über wärmebehandelte Teile bis hin zu Passivierungen analysierbar. Insbesondere auch der Aufbau von Multilagen, beispielsweise nach Diffusionsvorgängen, ist mit der Methode außerordentlich präzise zu erfassen und für die Oberflächentechnik sehr interessant. Seit einiger Zeit ist eine neue HF-Messtechnik verfügbar, mit der auch Passivierungen und Versiegelungen analysiert werden können.
Einfache Elektrolytkontrolle
Dr. Andreas Königshofen, Enthone GmbH, befasste sich mit dem komplexen Prozess des Kunststoffgalvanisierens. Nach wie vor treten hierbei Schwierigkeiten durch fehlerhafte Vorbehandlungen auf, die sich oftmals erst nach Abschluss des über mehrere Stufen ablaufenden Prozesses zeigen und dann zu erheblichen Kosten durch fehlerhafte Bauteile führen. Um dies zu vermeiden werden im Unternehmen des Vortragenden neue Verfahren daraufhin getestet, ob sie schnell und einfach in die Praxis umzusetzen sind und mögliche Schwächen aufdecken können. Hier ging er zunächst auf die Haftfestigkeit von Metallschichten auf Kunststoffen ein, speziell auf die Bedeutung des stabilen Prozesses zur Herstellung der erforderlichen Schichten. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Qualität des Kunststoffmaterials eine Rolle spielt oder die Verarbeitung von 2K- und 3K-Kunststoffen.
Ein deutlicher Nachteil der bisherigen Verfahren zur Prüfung der Haftfestigkeit sind die relativ langen Wartezeiten, bis ein Ergebnis vorliegt; deshalb wird im Moment noch auf indirekte Untersuchungen zurückgegriffen. Dazu zählen insbesondere die klassische Analytik der Zusammensetzung der verwendeten Aktivlösungen, vor allem der Beize, die für die optimale Aufrauung der Oberfläche zuständig ist. Als Mindestumfang gilt eine Analyse der Wirkbestandteile, die erweiterte Analyse erfasst auch Verunreinigungen. Allerdings gibt es nach wie vor keine allgemein gültigen Vorgaben, welche Bestandteile in welchem Anteil zur Sicherstellung der Qualität erforderlich sind. Besonders gravierend war die Feststellung, dass bei den Technikumsversuchen trotz korrekter Konzentrationen an Oxidationsmittel und optimaler Einstellung der Säurestärke die Haftfestigkeit die Anforderungen nicht erfüllte.
Als Resonanz auf diese wenig befriedigende Situation wurden Prüfverfahren mittels 3D-Mikroskop zur Erfassung der Oberflächenstruktur und ein Verfahren der Glanzmessung als schnelle Prüfverfahren in Betracht gezogen. Die Glanzmessung ergab eine Korrelation zur Beiztiefe und damit auch (indirekt) zur Haftfestigkeit. Erfolgversprechend ist auf jeden Fall die Oberflächencharakterisierung mittels 3D-Mikroskop, die auch das bei den Technikumsversuchen festgestellte Versagen der Beize (trotz korrekter Zusammensetzung) korrekt wiedergab. Aufgrund dieser Versuche kann die Erfassung der Rauheit als wichtigstes und schnell zu erfassendes Kriterium festgelegt werden. Die dabei gewonnenen Rz-Werte decken darüber hinaus auch Fehler im Kunststoff-Grundmaterial auf.
Innere Spannungen
Auch wenn innere Spannungen leicht zum Schichtversagen durch Abplatzen, Blasen- oder Rissbildung führen können, werden sie in der Praxis nur in wenigen Fällen regelmäßig überprüft. Dies liegt zum Teil an der aufwendigen Messmethode und gewissen Unsicherheiten bei der Auswertung der Messergebnisse. Peter Schwanzer vom Fraunhofer-IPA hat sich deshalb mit der Entwicklung einer verbesserten Messmethodik befasst.
Bei der klassischen Methode wird ein sehr dünnes Substrat beschichtet, das je nach Art der vorliegenden Spannungen länger (Druckspannungen) oder kürzer (Zugspannungen) wird. Die Längenänderung wird direkt bei der Messung bestimmt und mit einem Korrekturfaktor für die Dickenzunahme präzisiert werden kann.
Die Weiterentwicklung führt zu einer deutlich einfacheren Handhabung, bei der die Messung automatisch erfolgt und die Ergebnisse direkt über einen Rechner ausgewertet und archiviert werden. Der Aufbau des Messsystems ist für den Einsatz in einem Becherglas konzipiert, wodurch die wichtigen Parameter wie Temperatur, Elektrolytbewegung, Stromdichte oder Anodenmaterial variierbar werden. An Beispielen zeigte der Vortragende die zu erwartenden Resultate der Messungen.
Härte von dünnen Schichten
Eine weitere wichtige Messmethode stellte Dr. Kirsten Ingolf Schiffmann, Fraunhofer-IST, mit der Nanointendierung vor. Das Verfahren basiert auf dem Eindringen eines Prüfkörpers in den zu vermessenden Werkstoff und ist eine Systemeigenschaft, da neben der Härte des Werkstoffs die Prüfkörpergeometrie, Prüfkörperwerkstoff oder die Be- und Entlastrate in den Messwert eingehen. Während beim Mikroeindringverfahren die Prüflasten zwischen 0,4 mN und 1000 mN liegen, wird bei der Nanointendierung nur noch mit Lasten zwischen 10 µN und 30 mN gearbeitet. Daraus resultieren dann Eindringtiefen von mehr als 10 nm, durch die Schichten mit Dicken bis herab zu 0,3 µm vermessen werden können. Wichtig ist bei dem Verfahren, dass nicht nur die Größe des Eindrucks für den Messwert relevant ist, sondern auch das elastische und plastische Verhalten des Werkstoffs Berücksichtigung findet. Damit gehen auch die Verhältnisse des plastischen und elastischen Fließens in die Auswertung ein. Anhand von Messungen an Beschichtungen zeigte der Vortragende, wie sich die jeweiligen Phasen in den Messkurven bemerkbar machen.
Ein weiterer Faktor ist bei den hier verwendeten geringen Dimensionen des Prüfdiamanten die Rauheit der Oberflächen. Die Mikrorauheit führt beispielsweise dazu, dass die Härte mit abnehmender Eindringtiefe abnimmt, während die Makrorauheit für eine starke Streuung der Härtewerte verantwortlich ist. Zusätzliche Variationen der Messwerte ergeben sich durch Oxidschichten, unterschiedliche Korngrößen oder die Erzeugung von Versetzungen.
Abscheidegeschwindigkeit
Im letzten Fachvortrag der Weiterbildungsveranstaltung stellte Andy Reich, Somonic Solutions, eine neue Methode zur Messung der Abscheidegeschwindigkeit und der Stromausbeute der galvanischen Abscheidung vor. Die Abscheidegeschwindigkeit hängt von der Stromausbeute des Systems ab, die wiederum von Faktoren wie der lokalen Stromdichte, der Temperatur oder der Strömung merklich beeinflusst wird. Auch die Messung der Schichtdicke liefert nur einen summarischen Wert. Lediglich die Quarzmikrowaage erlaubt die Erfassung der zeitlichen Veränderung der Abscheidegeschwindigkeit, wobei das Verfahren allerdings relativ aufwendig ist und experimentelles Geschick voraussetzt.
Die Nachteile der bisherigen Verfahren lassen sich mit der neuen online-Messtechnik unter Einsatz eines schwingenden Stabes beseitigen. Der Stabsensor eignet sich für jede Art an galvanischer oder chemischer Abscheidung und wird mit dem Warenträger durch den Beschichtungsprozess befördert. Er liefert damit aktuelle Werte für die Abscheidegeschwindigkeit und kann auch für mehrere Beschichtungsabläufe ohne Verzögerung eingesetzt werden. Nach mehreren Durchläufen wird die Beschichtung entfernt und der Stab befindet sich wieder im Ausgangszustand. An mehreren Beispielen zeigte der Vortragende die damit erzielbaren Messwerte für die Kupfer-, Nickel- oder Zinkabscheidung.
Von der Theorie in die Praxis
Im Anschluss an die Vorträge hatten die Teilnehmer die Möglichkeit, verschiedene Verfahren, wie Titration, Spannungsmessung oder Röntgenfluoreszenz, in der Praxis zu erleben. Die Untersuchungen wurden an Praxissystemen und mit verschiedenen Geräten durchgeführt und gaben somit einen Eindruck über den tatsächlichen Aufwand an Zeit; sie zeigten Details, die beim Einführen der Analysentechniken oder dem Anschaffen von Messgeräten zu beachten sind. Das DGO-Seminar zur Analytik hat trotz seiner langjährigen Tradition nichts an seiner Aktualität und Attraktivität eingebüßt.
