Präparation und Charakterisierung von mittels Sol-Gel und thermischer Zersetzung aufgebrachter Iridium-Ruthenium-Oxid-Anoden für die Hochtemperatur-PEM-Elektrolyse

Von Claudia Schöberl und Renate Freudenberger, fem Forschungsinstitut für Edelmetalle & Metallchemie, Schwäbisch Gmünd

Das Sol-Gel-Verfahren ermöglicht ohne großen apparativen Aufwand und mit einfach aufgebauten und unkritischen Ausgangsstoffen die Herstellung von nanoskaligen Mischoxidschichten. Die erhaltenen Schichten auf Basis von Iridium- und Iridium-Ruthenium-Oxid eignen sich als Anoden für die Sauerstoffentwicklung. Eine Beschichtung mittels thermischer Zersetzung zeigte sich parameterunabhängiger und ermöglichte konstant hohe Stromdichten. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass sowohl eine kurze Kalzinierungszeit, eine niedrige Kalzinierungstemperatur, eine möglichst hohe Katalysatorbelegung sowie eine Mischung von Ruthenium- und Iridiumoxid im Gegensatz zu Iridiumoxid eine bessere katalytische Wirkung erzielen.

Preparation and Characterisation of Iridium-Ruthenium Oxide Anodes for High Temperature PEM Electrolysers, Formed Using Sol-Gel and Thermal Decomposition

Sol-gel processes allow the production of nano-scale mixed oxide coatings without the need for expensive equipment, using simple and demanding reagents. The resulting coatings based on iridium oxide or iridium-ruthenium oxide are ideal anode materials for oxygen evolution. Such coatings formed by thermal decomposition are largely independent of process parameters and allow constant high current densities. Electrochemical studies show that the optimum electrocatalytic properties result when short firing times or lower firing temperatures are used with mixed iridium and ruthenium oxides performing better than iridium oxide alone.

1 Einleitung

Bei der Elektrolyse wird Wasser mit Hilfe von Elektrizität elektrochemisch zu Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt. Wasserstoff kann daher als Speichermedium verwendet werden, das bei Bedarf mit Hilfe einer Brennstoffzelle wieder elektrischen Strom generiert. Auf diese Weise kann auch dezentral gewonnene elektrische Energie gespeichert und auf etablierten Transportwegen befördert werden. Im Rahmen dieses Forschungsprojektes soll Wasserstoff mittels Hochtemperatur-PEM-Elektrolyse­ erzeugt werden, das heißt es wird kein flüssiges Wasser, sondern Wasserdampf bei Arbeitstemperaturen zwischen 160 °C und 180 °C elektrolysiert. Dadurch erhöht sich die Leistungsfähigkeit der Zelle, denn der notwendige Anteil der elektrischen Energie reduziert sich um den Betrag der zugeführten Wärmeenergie, so dass Wärme nutzbar, elektrische Energie eingespart und die Betriebskosten bei der Wasserstoff­herstellung gesenkt werden.

Die Wahl der Elektrodenbeschichtung für die Anoden wird hauptsächlich auf Mate­rialien auf Basis von Iridiumoxid (IrO₂) oder Rutheniumoxid (RuO₂) beschränkt, da diese eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) mit einer gleichzeitigen Stabilität in saurer Umgebung kombinieren können. Obwohl Rutheniumoxid eine höhere elektrokatalytische Aktivität als Iridiumoxid aufweist und auch preiswerter als dieses ist, spricht die etwa 20-fach kürzere Lebensdauer deutlich gegen eine alleinige Verwendung. Daher sind besonders Mischoxide auf Basis von Iridiumoxid von Bedeutung [1]. In der vorliegenden Arbeit wurden auf der Anode für die Sauerstoffentwicklung Iridiumoxid- oder Iridium-Rutheniumoxid-Katalysatoren aufgebracht. Die Applikation erfolgt mittels Sol-Gel-Verfahren oder thermischer Zersetzung [2, 3]. Die beiden Beschichtungsverfahren und Katalysatortypen sind aus der Herstellung sogenannter dimensionsstabiler Anoden bekannt [4]. Die im Sol-Gel-Prozess hergestellten Oxide werden aus ihren Acetylacetonaten gewonnen. Die notwendigen Umsetzungen (Hydrolyse und Kondensation) laufen bei Raumtemperatur durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit ab. Bei der eingesetzten thermischen Zersetzung entstehen unter Wärmeeinfluss aus den Chloriden und durch Reaktion mit Luftsauerstoff die Oxide. Der Analyse der strukturellen Merkmale der IrO₂-RuO₂-Mischoxide wird besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Polarisationskurven unter­ OER-Bedingungen charakterisieren das elektrochemische Verhalten der hergestellten Katalysatoren.

2 Durchführung

2.1 Präparation

Als Anodenmaterial wurde das Faservlies MeliFil Ti 450/60 (MeliCon GmbH) aus Titan Grade 1 verwendet. Eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Phosphorsäure waren hierbei die wichtigsten Auswahlkriterien. Die Leitfähig­keit ist maßgeblich für den Abtransport der Elektronen, die an den katalytisch aktiven Edelmetalloxiden übertragen werden. Die Korrosionsbeständigkeit bezieht sich auf ein mögliches Ausbluten der mit Phosphorsäure dotierten Membran. Die Kosten der verwendeten Materialform, eine einfache Beschichtungsmöglichkeit und eine gute Stabilität des Stromverteilers wurden ebenfalls mitberücksichtigt.

Aufgrund der zuvor erläuterten Überlegungen lag der Schwerpunkt der Arbeiten auf den Mischungsverhältnissen IrO₂:RuO₂ von 1:1 und 1:0. Für die Sol-Gel-Beschichtung wurden Iridium- und Ruthenium-Acetylacetonate (Chempur) im gewünschten Konzentrations- und Mischungsverhältnis in einer Isopropanol-Eisessig-Lösung gelöst. Nach einem Reinigungsschritt wurden die Vliese (Maße: 55 mm x 60 mm) in die Sol-Gel-Lösung getaucht und mittels Tauchbeschichter RDC21-K (Bungard-Elektronik GmbH & Co KG) und konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Die Proben wurden nach 10 min an Raumtemperatur für weitere 20 min bei 200 °C getrocknet. Nach einer kurzen Abkühlphase erfolgte eine erneute Beschichtung. Diese Schritte wurden bis zu 14-mal wiederholt, bis nach dem letzten Beschichtungs-Trocknungs-Zyklus die Kalzinierung erfolgte. Diese wurde bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten in einem Standardrohrofen Typ 100-500/12 (GERO Hochtemperaturöfen GmbH & Co. KG) durchgeführt. Die Beschichtung mittels thermischer Zersetzung erfolgte analog.

Die ausgewählten Ausgangsstoffe, die Iridium- und Rutheniumchloride, wurden in dem gewünschten Konzentrations- und Mischungsverhältnis in einer Isopropanol-Salzsäure-Lösung gelöst. Die Proben wurden gereinigt, getaucht und herausgezogen. Nach 5 min an Raumtemperatur wurden sie für weitere 15 min bei 300 °C getrocknet. Nach einer kurzen Abkühl­phase erfolgte eine erneute Beschichtung und nach dem letzten Beschichtungs-Trocknungs-Zyklus die Kalzinierung. Dies wurde bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Parameter der Beschichtung beider Verfahren.

2.2 Charakterisierung

Die Morphologie der Anodenoberfläche und die Analysen zur Katalysatorbelegung wurden durch EDX-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (Leo Supra 55VP, Carl Zeiss AG) bestimmt. Für die OER wurden beschichtete Elektroden mit einer geometrischen Fläche von 2 cm² getestet. Die Polarisationskurven wurden mit einer Drei-Elektroden-Messanordnung untersucht. Als Gegenelektrode wurde ein platiniertes­ Titanstreckmetall, als Referenzelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode verwendet. Der verwendete Potentiostat (IM6, Zahner-Elektrik GmbH & Co. KG) wurde mit der dazugehörenden Software betrieben. Vor der eigentlichen Messung wurde das Ruhepotential 2 min lang bestimmt. Um die Beständigkeit zu überprüfen, wurden mehrere Messungen an der selben Probe durchgeführt. Mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s wurde in mit Stickstoff gespülter, 0,5M Schwefelsäure ein Spannungsbereich von 0 bis 1,5 V (vs. SCE) untersucht.

3 Ergebnisse und Diskussion

Eine quantitative Überprüfung der Iridium­belegung durch die Sol-Gel-Beschichtung wurde mit der Röntgenfluoreszenzanalyse­ durchgeführt. Es zeigte sich eine Korrelation zwischen Beschichtungshäufigkeit und Iridiumgehalt in der Schicht. Je öfter beschichtet wurde, desto mehr Iridium konnte­ auf den Fasern ermittelt werden. Die Kalzinierungsparameter – Zeit und Dauer – hatten keinen Einfluss auf den Iridiumgehalt. Bei höherer Temperatur (600 °C) ergab sich jedoch ein zweifach höherer Sauerstoffanteil. Eine Erhöhung der Iridiumbelegung auf der Oberfläche konnte durch eine Erhöhung der Beschichtungshäufigkeit erreicht werden. Den sich daraus ableitenden Möglichkeiten, zum Beispiel die Erhöhung der Ausgangskonzentration an Iridium oder die Erhöhung der Beschichtungshäufigkeit, sind jedoch Grenzen gesetzt. Es wurden ­keine höheren Konzentrationen angestrebt, einer­seits wegen des Edelmetallpreises und andererseits wegen der schlechten Löslichkeit der Ausgangsstoffe in dem gewählten Lösemittel-Katalysator-System.

Je nach Ausgangslösung konnten – neben dem Grundwerkstoff Titan – Iridium und Sauerstoff oder Iridium, Ruthenium und Sauerstoff mittels EDX-Spektren nachgewiesen werden. Optische Unterschiede bei verschiedenen Sintertemperaturen oder Sinterzeiten konnten nicht festgestellt werden. Einen Überblick geben die REM-Aufnahmen in Abbildung 1. Die Vliese wurden mit Iridiumoxid (Abb. 1 a–c) und mit Iridium-Ruthenium-Oxid (Abb. 1 d–f) beschichtet. Je nach verwendetem Detektor können diese Bereiche weiß oder grau erscheinen. Das Grundmaterial Titan ist in diesen Aufnahmen dunkelgrau dargestellt.

a	b
c	d
e	f
g

Abb. 1: REM-Aufnahmen der Sol-Gel-Beschichtungen; 150-fache (links), 1000-fache (Mitte) und 10 000-fache (rechts) Vergrößerung der Iridiumoxidbeschichtung (a–c) und der Ruthenium-Iridium-Oxid-Beschichtung (d–f); 50 000-fache Vergrößerung einer Iridiumoxidbeschichtung (g)

Im Unterschied zur Iridiumoxidbeschichtung zeigt das Iridium-Ruthenium-Oxid einen Mehrschichtaufbau, analog zu einem homogenen Sandwich (Abb. 1 c im Vergleich zu Abb. 1 f). Auffällig ist, dass eine Beschichtung bei geringen Vergrößerungen nicht sichtbar ist (Abb. 1 a und 1 d). Schichtdicken von unter 100 nm sind selbst in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop sehr schlecht zu erkennen. Denn auch bei 5 kV Beschleunigungsspannung werden diese dünnen Schichten am Rasterelektronenmikroskop überstrahlt. Die Schicht und deren Aufbau wurden an den Stellen sichtbar, an denen sie sich abzulösen begannen, beispielsweise in Abbildung 1 c. Erst Fehlstellen an Kanten und Ecken machten es möglich, die Beschichtung mit dem RE-Detektor zu erkennen.

Aussagen über Schichtdicken sind besonders schwer zu treffen, da in der Regel nur die oberste Lage, das heißt der Oxidfilm plus aus der Schicht herausstehende Partikel, sichtbar ist. Bei den mit Iridiumoxid beschichteten Fasern konnte eine etwa 30 nm bis 80 nm dicke Schicht identifiziert werden, wobei die reine Iridiumoxidschicht sehr dünn und nur schwer zu detektieren war. Bei den mit Iridium-Ruthenium-Oxid beschichteten Fasern konnten Schicht­dicken von 100 nm ermittelt werden. Die Oxide liegen, wie in Abbildung 1 g dar­gestellt, in nanoskaliger Dispersion auf der Faseroberfläche vor.

Auch bei dem Verfahren der thermischen Zersetzung zeigte sich eine Korrelation zwischen Beschichtungshäufigkeit und Belegung. Je öfter beschichtet wurde, desto größer wurde die Belegung. Ein Einfluss der Kalzinierungsparameter auf die Beladung konnte nicht festgestellt werden. Einige­ REM-Aufnahmen zeigt Abbildung 2. Die ­Beschichtung erfolgte auf der gesamten Faser, EDX-Spektren belegen die Anwesenheit von Iridium, Ruthenium, Titan und Sauerstoff auf den gesamten Fasern (Abb. 2 e; Punkt 41 und 42), Bereiche mit hoher Belegung erscheinen weiß. Neben Beschichtungen an Kanten konnten auch Austrocknungen auf der glatten Faseroberfläche festgestellt werden. Chlor wurde vereinzelt in EDX-Messungen nachgewiesen.

a	b
c	d
e	f

Die Bestimmung der Schichtdicke gestaltete sich etwas leichter, als bei den zuvor vorgestellten Sol-Gel-Schichten. Besonders­ gut waren die großen, aufgeplatzten Schollen zwischen den Fasern zu erkennen. Die Messung der Schichtdicke ergab bei Iridiumoxid einen Wert von etwa 200 nm, bei Iridium-Ruthenium-Oxid von ungefähr 200 nm bis 400 nm. Die Oxide, die mittels thermischer Zersetzung aufgebracht wurden, weisen ein anderes Erscheinungsbild auf, als bei der Sol-Gel-Applikation. Das unterschiedliche Aufplatzmuster weist auf andere innere Spannungen hin.

Mit Hilfe von Polarisationskurven soll die Leistung der hergestellten Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung ­untersucht werden. In Abbildung 3 sind die Polarisationskurven von Iridiumoxid und Iridium-Ruthenium-Oxid beider Verfahren aufgeführt.

a	b
c	d

Bei den Katalysatoren, die mittels thermischer Zersetzung aufgebracht wurden, zeigten sich bei annähernd allen­ Parametern die selben Kurvenverläufe (Abb. 3 c–d), was für eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse spricht. Gleichzeitig ist diese Beobachtung ein Indiz für eine einfache, von den Parametern unabhängige Beschichtung.

Bei den durch Sol-Gel-Verfahren beschichteten Proben gibt es eine starke Streuung der aufgezeichneten Stromdichte-Spannungskurven. Die dort zu beobachtenden Stromdichteunterschiede von drei Potenzen sind unabhängig von der verwendeten Ausgangslösung, da sie bei Iridiumoxid (Abb. 3 a) und Iridium-Ruthenium-Oxid (Abb. 3 b) gleichermaßen auftreten. Dies weist erstens auf ein typisches Verhalten des Sol-Gel-Verfahrens hin und legt zweitens eine Parameterabhängigkeit dieses Verfahrens nahe. So spielt bei der Sol-Gel-Methode die Sintertemperatur eine wesentliche Rolle. Durchweg alle Vliese, die bei 600 °C kalziniert wurden, zeigen geringe Stromdichten, während die bei 400 °C kalzinierten Proben annähernd die Werte der mit Hilfe thermischer Zersetzung beschichteten Proben erreichen können.

Um einen direkten Vergleich zu ermöglichen, wurden die besten Polarisationskurven von beiden Verfahren in der Abbildung 4 zusammengefasst. Die geringste Überspannung ergibt sich demnach mit Iridium-Ruthenium-Oxid, das mittels thermischer Zersetzung aufgebracht wurde ­(15-fach wiederholt), nach einer 1-stündigen Kalzinierung. Das Mischoxid zeigt sich hier aktiver als das Iridiumoxid, die Werte für das Iridium-Ruthenium-Oxid liegen bei einer Spannung von 1,25 V (vs. SCE). Bei einer vergleichbaren Stromdichte erreichen die mit Iridiumoxid beschichteten Proben lediglich Spannungen von 1,35 V (vs. SCE). Dies entspricht einer geringeren Überspannung von 100 mV. Die analytische Bestimmung der Katalysatorbelegung ergab – unabhängig von der Kalzinierungstemperatur und der Beschichtungshäufigkeit – das Mischoxidverhältnis 1:1 von Iridium zu Ruthenium. Da die selbe Menge Iridium-Acetylacetonat in beiden Sol-Gel-Lösungen vorhanden war und sich aber deutlich unter­schiedliche Ergebnisse im Schichtaufbau und in der katalytischen Aktivität ergaben, kann der positive Einfluss auf den Einsatz der Rutheniumkomponente zurückgeführt werden.

Im direkten Vergleich wird deutlich, dass Proben, die mit der thermischen Zersetzung beschichtet wurden, meist bei deutlich höheren Stromdichten, etwa um den Faktor 20 höher, eingesetzt werden können. Die Kurven liegen sehr nah beisammen, die Beschichtung ist stabiler, als die mit dem Sol-Gel-Verfahren applizierte. Sol-Gel-beschichtete Vliese können bei geringen Stromdichten eingesetzt werden. Es gibt einen langen Übergangsbereich mit geringer Steigerung. In beiden Verfahren erzielte Iridium-Ruthenium-Oxid bessere Ergebnisse als Iridiumoxid.

4 Zusammenfassung

Mit dem Sol-Gel-Verfahren und der thermischen Zersetzung war es möglich, mit Iridium- und Iridium-Ruthenium-Oxid beschichtete Elektroden herzustellen, die als Anoden für die Sauerstoffentwicklung verwendet werden können. Mit beiden Methoden ist es gelungen, nanoskalige Mischoxide herzustellen. Der Hauptvorteil der Sol-Gel-Methode liegt dabei im einfacheren Umgang der Ausgangslösung und der Abwesenheit von Chloriden, zu deren Einfluss auf die Langzeitbeständigkeit der mit thermischer Zersetzung hergestellten Elektroden im Moment noch keine Aussage möglich ist. Für eine realistische Abschätzung der Lebensdauer dieser Elektroden muss daher mit den tatsächlichen Betriebsbedingungen und im Verbund mit den übrigen Elektrolyseurkomponenten ­gearbeitet werden.

Eine Beschichtung mittels thermischer Zersetzung zeigte sich parameterunabhängiger und ermöglichte konstant hohe Strom­dichten. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass eine kurze Kalzinierungszeit, eine niedrige Kalzinierungstemperatur, eine möglichst hohe Katalysatorbelegung sowie eine Mischung von Ruthenium- und Iridiumoxid im Gegensatz zu Iridiumoxid eine bessere katalytische Wirkung erzielen.

Förderung

Bei den dargestellten Ergebnissen handelt es sich um Untersuchungen in einem Teilprojekt zur Entwicklung und Erprobung eines Elektrolyseurs auf Basis der Hochtemperatur-PEM-Technologie. Dieses Vorhaben 16590N der Forschungsvereinigung Verein für das Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie e. V. wurde über die AiF im Rahmen des Programmes zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Literatur

[1] S. Ardizzone, C. Bianchi, L. Borgese, G. Cappelletti, C. Locatelli, A. Minguzzi et al.: Physico-chemical characterization of IrO2-SnO2 sol-gel nanopowders for electrochemical applications; Journal of Applied Electrochemistry, 39 (2009), p. 2093–2105

[2] F. Mattos-Costa et al.: Electrochimica Acta: Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1-xO2 coatings for oxygen evolution in acid medium; Elsevier, 1998, 44; p. 1515–1523

[3] R. Yeo, J. Orehotsky, W. Visscher, S. Srinivasan: Journal of The Electrochemical Society: Ruthenium-based mixed oxides as electrocatalysts for oxygen evolution in acid electrolytes; ECS; 1981, 128, p. 1900–1904

[4] A. Cobley, D. Gabe, J. Graves: Transactions of the Institute of Metal Finishing; The use of insoluble anodes in acid sulphate copper electrodeposition solutions; Institute of Metal Finishing, 2001, 79, p. 112–118

DOI: 10.7395/2014/Schoeberl1