Innovative thermoaktivierte Polymerversiegelungen – funktional anpassbare Oberflächen

Versiegelungssysteme mit funktionalisierten Polysiloxanen zeichnen sich durch die Eigenschaften aus, dass sie erst durch entsprechende Wärmebehandlung aktiviert werden. Die Versiegelung wirkt als Haftvermittler, Schutz gegen Unterwanderung und als Dampfsperre. Die Auftragung kann ohne den Einsatz von Zentrifugen durch Tauchen in eine wässrige Lösung aufgetragen und unter Ausnutzung der Prozesswärme ausgehärtet werden. Damit ist das Verfahren für den Einsatz innerhalb des galvanischen Beschichtungsprozesses einsetzbar und vorzugsweise als Nachbehandlung für Zinkschichten geeignet.

Innovative Thermally-activated Polymer Sealing for Specific Zinc Surface Applications

Sealing systems based on functionalised polysiloxanes are characterised by various properties, activated by appropriate heat treatment. They can act as adhesion promoters, to prevent under-film corrosion and as water vapour barriers. Their application does not require a centrifuge but can be carried out by dipping in aqueous solution and then curing, using process heat where this is available. The process is thus well-suited for integration within existing metal finishing lines and especially so for post-treatment of zinc finishes.

1 Einleitung

Anwender und Kunden haben stetig wachsende Forderungen an die Eigenschaften und Leistungsfähigkeit moderner Oberflächen. Zur Umsetzung dieser Wünsche muss gleichzeitig sichergestellt werden, dass die Kosten zumindest gleichbleiben und bestenfalls gesenkt werden. Thermoaktivierte Polymerversiegelungen sind eine Möglichkeit, diese Herausforderung anzunehmen und zu meistern, da mit ihnen prozessopti­mierte Lösungen realisierbar sind. Insbesondere Zink und Zinklegierungssysteme im kathodischen Korrosionsschutz können mit einem breiten Funktionsspektrum versehen werden. Der Vorteil thermoaktivierter Polymerversiegelungen kommt vor allem bei Waren zur Geltung, die in einem Inlineprozess getempert werden.

2 Gestaltung kathodischer Korrosions­schutzsysteme

Kathodische Korrosionsschutzsysteme können grob in drei beziehungsweise vier Gestaltungsebenen gegliedert werden (Abb. 1). Unumgänglich ist selbstverständlich die Zink- oder Zinklegierungsschicht. Sie ist das Fundament des Korrosionsschutzes, da diese die auftretenden Korrosionsströme aufnimmt und gewissermaßen neutralisiert. Dabei wird die Schicht in einem anodischen Auflösungsprozess verbraucht, weswegen sie auch als Opferanode bezeichnet wird und die Dauer des Korrosionsschutzes von deren Schichtdicke abhängt.

Dieser effektive Schutz kann verbessert werden, indem die Korrosion der sich opfernden Schutzschicht selber verzögert wird. Daher wird oft im zweiten Schritt eine Konversionsschicht aufgebracht. Wie der Name zum Ausdruck bringt, handelt es sich bei dem Vorgang um eine Umwandlungs­reaktion. Ein Teil der elektrochemisch aufgebrachten Metallabscheidung wird zum Beispiel durch eine saure Passivierungs­lösung aufgelöst und in eine sehr dünne chromionenhaltige Schicht umgewandelt.

Neben dem verbesserten Korrosionsschutz wird dadurch auch ein enorm verbesserter Haftuntergrund für den nächsten Prozessschritt erzielt. Die bei der Ausbildung der Konversionsschicht eingebetteten Chrom­ionen können festere Bindungen mit den polymeren Bestandteilen von Versiegelungen eingehen. Diese werden im dritten Schritt aufgebracht und können den Korrosionsschutz erheblich steigern. Die Wirkung beruht auf der Ausbildung dünner Filme, die das Vordringen von Wasser beziehungsweise Wasserdampf zu den darunterliegenden Schichten vermindert. Dies ist deshalb so effektiv, weil ohne Wasser keine­ Korrosion stattfinden kann, da erst Wasser die Beweglichkeit von Ionen­ ermöglicht. Dementsprechend stellen Versiegelungen einen indirekten Schutz dar.

Eventuell ist im vierten Schritt eine Einstellung der Gleit- und Reibeigenschaften der Oberfläche nötig. Die dafür eingesetzten Systeme können in das Versiegelungsprodukt integriert werden. Die ausgebildete Gleitschicht kann auch zu einer Korrosionsschutzsteigerung beitragen, jedoch nicht zwingend. Die so eingestellten Oberflächen sind beispielweise bei Schrauben zu finden, die einem Roboter zum automatischen Verschrauben zugefügt werden. Dadurch wird ein gleichmäßiger Reibwiderstand gewährleistet, so dass eine Schraube nicht zu fest oder zu schwach angezogen wird.

Die wichtigste Funktion einer Versiegelung ist der Schutz der darunterliegenden Schichten. Der Schutz bezieht sich dabei nicht ausschließlich auf den oben beschriebenen Wasserdampf der Luft, sondern auch den Schutz vor mechanischen Verletzungen oder Prozessflüssigkeiten. Mechanische Einwirkungen sind unumgänglich und treten bereits bei der Herstellung der Schutzschicht auf; etwa bei dem Schütten oder Verteilen von beschichteter Ware, so zu beobachten bei oder nach einer Trommelentleerung.

Auch der Kontakt mit Prozessflüssigkeiten in nachgeschalteten Verfahrensabfolgen ist wie bei Komponenten in hydraulischen Systemen häufig zu finden. Eine Versiegelung muss in der Lage sein, diesen harschen Bedingungen möglichst lange zu widerstehen und ihre Funktionsfähigkeit aufrechtzuerhalten.

Weiterhin werden augenscheinliche Ungleichmäßigkeiten, wie Farbschimmer bei Passivierungen, ausgeblendet. Insbesondere bei schwarz passivierten Oberflächen für den Automotive-Bereich können solche­ farblichen Abweichungen sehr störend sein und die Oberfläche damit schlimmstenfalls unverkäuflich machen. Eine Versiegelung kann dieses Problem gleichermaßen im Vorbeigehen entspannen. Nach der Behandlung wird eine satte und gleichmäßige Schwärze erzielt, die auch höchste Ansprüche zufriedenstellen kann.

Die angesprochene Option, Gleit- und Reibwerte mit einer Versiegelung einzustellen, ist eine Aufgabe, die nicht einfach umzusetzen ist. Es muss auf viele Einflussfaktoren achtgegeben werden. Der Wichtigste ist die präzise und stabile Einstellung der Reibwertfenster innerhalb der Prozess­parameter. Die Einhaltung der Vorgaben kann direkten Einfluss auf die Sicherheit des Verbrauchers haben, wie am Beispiel von Radbefestigungselementen anschaulich vorstellbar ist.

4 Komponenten einer Versiegelung

Eine Versiegelung kann stofflich in drei Komponentenklassen aufgeteilt werden (Abb. 2): Polymere, Tenside und Lösungsmittel. Polymere sind der Hauptbestandteil von Versiegelungen. Diese Polymere können schon als fertige Dispersion eingebracht werden oder aber auch als ihre Vorläufer, wie dies bei Reaktivversiegelungen der Fall ist, die sich erst bei der Anwendung ausbilden. Die Zusammenstellung der Polymere ist dabei die Hauptkomponente, welche den Oberflächenfilm und dessen Eigenschaften ausbildet. Demnach bestimmt die Wahl des Polymers oder deren Mischung wesentlich die chemischen und physikalischen Merkmale der Schicht.

Bei der Ausbildung der Schicht wirken Tenside unterstützend. Zudem können sie die Haltbarkeit des Versiegelungsprodukts deutlich verbessern. Ihre grundsätzliche Eigenschaft ist das Herabsetzen der Oberflächen- und Grenzflächenspannung. Daraus ergibt sich, dass sie die Benetzbarkeit von Oberflächen verbessern, Dispersionen ermöglichen oder als Lösungsvermittler sonst nicht mischbare Substanzen mischbar machen. Insgesamt haben sie dadurch die Fähigkeit, dass die ausgebildeten Filme gleichmäßig, vollständig deckend und fest haftend auf der Oberfläche verteilt sind.

Die letzte Versiegelungskomponente sind Lösungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist es, die beiden anderen Komponenten zu vereinen. Wasser ist dabei das bekannteste Lösungsmittel. Aber auch organische Stoffe, wie Alkohole oder Ether, werden genutzt. Dabei haben die physiko-chemischen Charakteristika wie Siedepunkt und Polarität mit Einfluss darauf, wie gut ein Polymerfilm aufzieht.

5 Mehrwert thermoaktivierter Polymerversiegelungen

Durch den galvanischen Beschichtungsprozess darf die Funktionalität eines Stückguts nicht beeinträchtigt werden. Bei der Elektrolyse entsteht jedoch Wasserstoff und es ist allgemein bekannt, dass dieser Wasserstoff im Stahl verbleiben und seine Festigkeit gefährlich vermindern kann. Dieses als Wasserstoffversprödung bekannte Risiko kann verkleinert werden, da die Wasserstoffeinlagerung umkehrbar ist. Der dazu nötige Vorgang ist das Tempern. Hierbei wird die Ware bei Temperaturen von ungefähr 180 °C bis 230 °C für eine definierte Zeit erhitzt, wobei der im Stahl gebundene Wasserstoff entweicht.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der Beschichtungsprozess in der Regel unterbrochen werden muss, wenn eine Versiegelung aufgebracht werden soll. Dies liegt daran, dass der aufgebrachte Versiegelungsfilm die Tempertemperaturen nicht verträgt und dabei zerstört wird. Um dies zu vermeiden, wird der galvanische Prozess vor dem Versiegeln abgebrochen, die Ware der Anlage entnommen, in die Temper­anlage überführt, getempert und dann erst der Versiegelungsanlage zugeführt.

Es ist leicht ersichtlich, dass diese getrennte Vorgehensweise zu erheblichen Mehrkosten und Mehrinvestitionen sowie zu Problemen im Management der Anlagenbelegzeiten führt. Eine effektive Möglichkeit, diese Beschränkung zu beheben, sind thermoaktivierte Polymerversiegelungen. Sie überstehen unbeschadet den Temperprozess und nutzen zudem die anfallende Wärme zur Formung eines gesteigerten Korrosionsschutzes, wobei die entstandene Schicht obendrein eine hohe Zähigkeit gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen besitzt.

Dies führt zu unmittelbareren Gewinnen für die Betreiber einer Galvanik. Ware, die getempert werden muss, kann mit üblicher Trommelanlagentechnologie, ohne den Einsatz von Zentrifugen und vor dem Temperprozess, mit der Versiegelung versetzt ­werden.

Die Systeme bedienen sich des Wassers als Lösungsmittel, so dass besondere Vorkehrungen und Anlagenveränderungen hinsichtlich der VOC unnötig sind. Die Wirtschaftlichkeit von thermoaktivierten Versiegelungen wird zusätzlich durch eine hohe Ergiebigkeit dieser Lösungen unterstützt. Diese ist ein Ergebnis von sehr dünnen und leistungsfähigen Schichten von ­annähernd 400 Nanometer.

5.1 Chemischer Hintergrund

Wie bereits erwähnt, wird die Beschaffenheit der Versiegelungsschicht durch die verwendeten Polymere maßgeblich gesteuert. Im Fall der thermisch aktivierten Versiegelungen sind es Siloxane. Dabei handelt es sich um eine Substanzklasse mit einzigartigen Eigenschaften. Sie vereinen die Vielfalt der organischen Chemie mit der Festigkeit der Siliziumchemie in ein neues hybrides System. Das Ergebnis sind feste und zugleich flexible Überzüge, die durch die Auswahl der verwendeten organischen Teil-Komponente in der gewünschten Eigenschaft weiter gesteuert werden kann.

Dazu gehören die Restschmutzvermeidung, hohe Schlagzähigkeit, Elastizität oder die haptische Wahrnehmung (Abb. 3). Auch das grundlegende Haftvermögen zum Untergrund und damit direkt die Unterwanderungsbeständigkeit wird durch die entsprechende Funktionalisierung bestimmt, was zu einer nachhaltigen Korrosionsbeständigkeit führt.

5.2 Vorgang der Thermoaktivierung

Bei üblichen Lagertemperaturen von 10 °C bis 30 °C sind die Polymervorläufer des Versiegelungsproduktes sehr reaktionsträge. Erst ab Temperaturen oberhalb von 160 °C wird die Reaktivität soweit angehoben, dass eine kontrollierte Filmausbildung stattfindet (Abb. 4). Die vorherrschenden Temperaturen führen dazu, dass die trägen Vorläufer reaktionsfreudiger werden. Dabei ist diese Reaktivität so eingestellt, dass der Polymerisationsprozess nicht zu rasch abläuft. Eine zu schnelle Polymerisation würde zu großen Unregelmäßigkeiten in dem Überzug führen, da die reaktiven Enden ohne Kontrolle miteinander verknüpft werden würden.

Eine robuste und dauerhafte Verknüpfung mit dem Untergrund findet nur dann statt, wenn das Polymer genügend geeignete Bindungsstellen vorfindet. Diese Bedingung kann durch eine chrom(III)basierende Passivschicht hergestellt werden. Die eingelagerten Chrom(III)ionen besitzen sehr gute Bindungseigenschaften und ermöglichen dadurch, dass die Versiegelung nicht mehr leicht zu entfernen ist.

6 Korrosionsschutz

Die Kombination aus verzinkten und dickschichtpassivierten Oberflächen mit einer thermisch aktivierten Versiegelung offenbart im Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 ihre Korrosionsschutzqualitäten (Abb. 5). Mit bloßem Auge ist keine erkennbare Korrosion der Zinkschicht nach 120 Stunden ersichtlich. Nach 264 Stunden sind die ­ersten Korrosionsprodukte des Zinks wahrnehmbar. Zudem ist die fortschreitende Korro­sion soweit verlangsamt, dass ein Angriff der Stahls oft erst nach 984 Stunden durch Rotrost bemerkbar wird.

Abb. 5: Ergebnisse SSN ISO 9227

Werden verzinkte Oberflächen mit thermisch aktivierten Versiegelungen versehen, dann können sie preislich den transparent passivierten und versiegelten Zink-Eisen-Oberflächen zugewiesen werden (Abb. 6). Die dargestellten Korrosionsschutzergebnisse sind Werte, die praktisch immer erreichbar sind.

7 Zusammenfassung

Thermisch aktivierte Versiegelungen haben bereits in Galvaniken Einzug gefunden und zeigen ihre Stärke dort, wo höchste Korrosionsschutzanforderungen an eine getemperte Oberfläche gestellt werden und gleichzeitig eine Kostenoptimierung stattfinden soll.

Sie sind im Hinblick auf versiegelte und transparent passivierte Zink-Eisen-Abscheidungen eine Alternative, hinsichtlich der Kosten und des Korrosionsschutzes. Weitere Anwendungsgebiete können Beschichtungsverfahren sein, die an einer Stelle des Prozesses hohe Temperaturen zwischen 160 °C und 220 °C aufweisen. Das können die Band- oder Feuerverzinkung sein.

In Kombination mit verzinkten Oberflächen werden beste Korrosionsschutzergebnisse mit gefälliger Optik und Haptik erzielt, bei einem wettbewerbsfähigen Preis. Die Applikation erfolgt einfach und unkompliziert ohne Freisetzung von VOCs. Eingefügt werden können thermoaktivierte Polymerversiegelungen in üblichen Trommelgalvanisieraggregaten, wobei der Temperprozess für den Aufbau eines zusätzlichen Mehrwerts ausgenutzt wird.

DOI: 10.7395/2014/Jacob1