Galvanisch abgeschiedene Zink-Nickel-Schichten haben sich in den letzten Jahren vor allem im Automobilbereich als hochwertiger Korrosionsschutz durchgesetzt. Allerdings findet sich der hierbei wichtige Zusatz Borsäure als besonders besorgniserregender Stoff in REACh gelistet. Jetzt stehen als Neuentwicklungen Zusammensetzungen zur Verfügung, die sowohl auf Borsäure verzichten und zum Teil zu deutlich duktileren Schichten führen.
Benefit of Acidly Zinc-Nickel Electrolyte Without Boric Acid
Electrodeposited zinc-nickel coatings have established themselves, especially in the automotive industry, as highly-effective means of corrosion protection. However boric acid, a key component of such electrolytes, is of concern in terms of REACh legislation. Newly-formulated electrolytes do not employ boric acid while at the same time yielding significantly more ductile deposits.
1 Einleitung
Für Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel aus ammoniumfreien, sauren Elektrolyten war bislang der für die Einhaltung der heute als optimal angesehenen Nickeleinbaurate von 12 % bis 15 % erforderliche Komplexbildner das wesentliche Unterscheidungsmerkmal der unterschiedlichen Verfahren auf dem Markt. Vor allem von Art und Konzentration des Komplexbildners ist es abhängig, ob ein Elektrolyt zum Beispiel hohe Eisenkonzentrationen toleriert und bis zu 1 % Eisen in die Zink-Nickel-Schicht eingebaut wird oder ob Eisenverunreinigungen entfernt werden müssen und es zu praktisch keinem Eiseneinbau kommt. Die Abweichungen der Eigenschaften von ternären Zink-Nickel-Eisen-Schichten zu binären Zink-Nickel-Schichten werden zur Zeit untersucht. Mit dem Aufkommen borsäurefreier Elektrolyte ist in der jungen Vergangenheit ein weiteres Unterscheidungsmerkmal hinzugekommen.
2010 wurde Borsäure von der Europäischen Chemikalienagentur (European Chemicals Agency, ECHA) in die Liste besonders besorgniserregender Substanzen (substance of very high concern, svhc) aufgenommen. Dies hat derzeit noch keine Auswirkungen auf die Galvanotechnik, doch eventuelle zukünftige Einschränkungen oder Verbote lassen sich nur schwer abschätzen. Sensibilisiert durch die Erfahrungen rund um die Zulassungsverpflichtung von Chrom(VI) und den aktuellen Vorgang um bestimmte Kobaltsalze hat die Suche nach Ersatzstoffen für Borsäure begonnen.
Borsäure ist seit Jahrzehnten als Grundchemikalie der Galvanotechnik zur pH-Pufferung etabliert und findet in unterschiedlichsten Verfahren Verwendung. Inzwischen sind borsäurefreie galvanische Verfahren verfügbar. Am Beispiel von LUNACID Ni 14 BF soll in diesem Beitrag ein Lösungsansatz zur Substitution von Borsäure in sauren Zink-Nickel-Verfahren sowie die dadurch erreichten technischen Verbesserungen vorgestellt werden.
2 Wirkung und Substitution von Borsäure
Eine Pufferung saurer Zink-Nickel-Elektrolyte ist zwingend erforderlich. Aufgrund der Entladung positiv geladener Metallionen und gegebenenfalls Protonen an der Kathodenoberfläche liegt mit Annäherung an die Kathodenoberfläche ein immer größerer Überschuss negativ geladener Ionen vor. Der pH-Wert steigt also mit Annäherung an die Kathodenoberfläche immer weiter an (Abb. 1). Ohne geeignete Puffersubstanzen würde dies zu pH-Werten führen, bei denen die Metallionen mit verschiedenen Anionen ausfallen würden. Die Folge wären massive Fehlerbilder, zum Beispiel durch ungeordnete Abscheidung oder auf der Oberfläche anhaftende Niederschläge.
Abb. 1: Kathodenvorgänge, Anstieg des pH-Wertes mit Annäherung an die Kathode und Pufferkaskade LUNACID Ni 14 BF (schematisch)
Die sehr schwache Borsäure (pKs = 9,25) weist eine einzigartige Chemie auf: Sie fungiert nicht als Protonendonator nach Brønsted und Lowry, sondern addiert als Lewis-Säure Hydroxidionen zum Tetrahydroxyborat (Abb. 1). Weiterhin kann Borsäure, abhängig von Temperatur und Konzentration, verschiedene oligomere oder polymere Modifikationen ausbilden. Aufgrund dieser Eigenschaften kann Borsäure nicht äquivalent ausgetauscht werden. Weder gibt es – abgesehen von Ammoniumionen – vergleichbar schwache Säuren, die in einem wässrigen Elektrolyten mit hohen Salzkonzentrationen eingesetzt werden können, noch gibt es derartige Lewis-Säuren.
Dass ausgerechnet Borsäure, deren Pufferwirkung eigentlich erst bei alkalischen pH-Werten oberhalb der Fällungsgrenzen von Zinkhydroxid und Nickelhydroxid einsetzt, eine so fundamentale Verbreitung in der Galvanotechnik erreicht hat, ist auf verschiedene andere Aspekte, wie beispielsweise Stabilität, Kompatibilität, Analysierbarkeit und Kosten, zurückzuführen, auf die hier nicht eingegangen wird (Abb. 2).
Einziger Ansatz zur Substitution von Borsäure ist die Verwendung von organischen Säuren mit geringerer Säurestärke. Der bekannte Essigsäure-Acetat-Puffer kann nicht eingesetzt werden, da dieser um pH = 4,75 puffert und damit deutlich unterhalb des Fensters pH = 5–6, in dem saure Zink-Nickel-Elektrolyte üblicherweise arbeiten. Für eine einigermaßen ausreichende Pufferwirkung müsste der Elektrolyt mindestens 7,5 % Essigsäure-Acetat-Puffer enthalten: Neben der Geruchsbelästigung und zu erwartenden Anlagenkorrosion wird die Optik der Abscheidung bei hohen Acetatgehalten durch bräunliche Schatten negativ beeinflusst.
Abb. 2: Pufferkapazitäten von Borsäure sowie Pufferkaskade LUNACID Ni 14 BF einzeln und in Summe (grün) (schematisch)
Ein optimales Puffersystem weist die maximale Kapazität am oder knapp oberhalb des pH-Wertes des Elektrolyten auf – so wird bei Veränderungen des pH-Wertes sofort abgepuffert. LUNACID Ni 14 BF, das erste borsäurefreie, saure Zink/Nickel-Verfahren von Dr. Hesse GmbH & Cie KG, greift auf eine Kombination verschiedener Puffersubstanzen zurück, hier exemplarisch als unterschiedlich starke Säuren HX, HY und HZ bezeichnet. Diese stellen eine Pufferkaskade dar, in der durch Protonentransfer die anionische Ladung vom stark basischen Hydroxidion über immer schwächer basische Z–- und
Y–-Ionen zum wenig basischen X–-Ion gereicht werden (Abb. 1). In der Summe stellt LUNACID Ni 14 BF damit im relevanten pH-Bereich in der Summe stets eine deutlich höhere Pufferkapazität zur Verfügung als ein vergleichbarer borsäurehaltiger Elektrolyt (Abb 2). Dr. Hesse GmbH & Cie KG hat den Einsatz einer Auswahl dieser Puffersubstanzen unter dem Aktenzeichen 10 201 216 011.6 beim Deutschen Patent- und Markenamt zum Patent angemeldet.
3 Elektrolyteigenschaften
Die Auswirkungen des Puffersystemaustausches sind überraschend. So liegt die im Hullzell-Experiment ablesbare maximal anwendbare Stromdichte, ab der ungeordnete Abscheidungen eintreten, für verschiedene Elektrolyte um über 60 % höher. LUNACID Ni 14 BF-Produktionselektrolyte tolerieren Stromdichten bis deutlich über 15 A/dm2. In der Praxis wird dies vor allem als Reserve gegen das so genannte Anbrennen bei anspruchsvollem Warenspektrum genommen. Mit der gegebenen Vorsicht kann aber auch die Taktzeit verkürzt werden.
Erstaunlich ist auch das Verhalten bei Verformung von beschichteten Bauteilen. Normalerweise ist die strukturelle Integrität der Zink-Nickel-Schicht spätestens ab 10 µm bis 12 µm stärker als die Haftung zum Grundmaterial – die Folge ist ein zum Teil großflächiges Abblättern der Zink-Nickel-Schicht bei der Verformung beschichteter Ware und damit ein kompletter Verlust des Korrosionsschutzes. Zu verformende Teile werden daher häufig bei geringer Stromdichte und, falls alkalische Verfahren verwendet werden, auf geringe Stromausbeute eingestellten Elektrolyten mit Schichtdicken von nur 8 µm beschichtet. Im Zuge der Verformung geht dann häufig immer noch ein großer Teil des Korrosionsschutzes verloren.
Mit LUNACID Ni 14 BF können auch Teile mit großen Schichtauflagen – bis zu 100 µm wurden geprüft – ohne Abblättern der Schicht intensiv verformt werden. Durch die Verformung kommt es zu zahlreichen kleinsten Rissen, in deren Folge der Korrosionsschutz jedoch kaum vermindert wird. Die Ursachen für die gute Verformbarkeit werden derzeit intensiv untersucht.
4 Fazit
Das aufkommende Angebot borsäurefreier Elektrolyte trifft im Markt auch auf Bedenken. Die derzeitige rechtliche Lage erfordert keinen Einsatz borsäurefreier Verfahren um des Verzichts auf Borsäure wegen. Vielmehr sind signifikante technische Vorteile der Grund, auf zukunftsorientierte Verfahren wie LUNACID Ni 14 BF umzusteigen.
- www.drhesse.de
DOI: 10.7395/2013/Standera1
