Die wachsenden Herausforderungen an Bauteile im Hinblick auf die geometrische und werkstoffkundliche Komplexität, die Verarbeitbarkeit in der Fertigung, die Leistungsfähigkeit und Funktionalität während der Nutzungsphase als auch die Rückführung am Produktlebensende haben in den letzten Jahren den Bedarf nach hochleistungsfähiger Oberflächentechnik steigen lassen. Die Feuerverzinkung stellt ein über viele Jahrzehnte bewährtes Verfahren und System für den Korrosionsschutz verschiedenster Konstruktionen aus Stahl dar, wobei in den letzten 30 Jahren insbesondere die Bandverzinkung, getrieben durch die Entwicklungen in der Automobilindustrie, maßgebliche Fortschritte erzielen konnte. Demgegenüber wurde die Stückverzinkung aufgrund ihrer traditionell handwerklichen Prägung aus dem Bereich der Schlosser und Metallbauer oftmals im Hinblick auf Anwendungspotentiale verkannt oder übersehen. Die neuen Entwicklungen in dieser Technologie bieten nun aber hervorragende Lösungen auf die vielfältigen Herausforderungen des Marktes. Im Folgenden wird zunächst ein kurzer Überblick über die klassische Stückverzinkung gegeben. Anschließend wird auf die Entwicklungen im Bereich hochleistungsfähiger Dünnschicht-Stückverzinkungstechnologien eingegangen, die maßgeblich auf der Nutzung von Zink-Aluminium- sowie Zink-Aluminium-Magnesium-Legierungen beruhen.
Hot Dip Galvanizing – Classical Technology with Potenzial for Future
The growing challenges to components in terms of geometric and material complexity, the workability in manufacturing, the performance and functionality during use as well as the recyclability of the product at its end of live have lead to an increased demand for high-performance surface technology in recent years. Hot-dip galvanizing is a proven method and system for many decades for the corrosion protection of a broad range of various steel structures. In the last 30 years especially the continuous galvanizing process could make significant progress, mainly driven by the developments in the automotive industry. In contrast, hot dip galvanizing often was misunderstood or overlooked in terms of developments and potential applications, certainly due its traditional orientation on metalworking and craftmanship and an industry structures mainly characterized by small companies. The new developments in this technology, but now offer excellent solutions to the multiple challenges of the market. In the following, an overview of the classical hot dip galvanizing and the properties of the zinc layer is given. Subsequently the developments in the field of high-perfomance thin layer hot dip galvanizing technologies, which are based on the use of zinc-aluminum and zinc-aluminum-magnesium alloys are presented.
1 Einleitung
Das Stückverzinken ist ein seit über 100 Jahren bewährtes Verfahren zum Aufbringen eines nachhaltigen Korrosionsschutzes auf Stahlteile verschiedenster Branchen. So ist das Stückverzinken traditionell im Metall- und Stahlbauhandwerk ebenso beheimatet wie im Bereich der Infrastruktur- und Verkehrseinrichtungen und der Verbindungselemente. In den letzten zehn Jahren hat sich zudem die Anwendung im Nutzfahrzeugbau verstärkt. Obwohl oder vielleicht gerade weil das Stückverzinken einen sehr breiten Markt über einen langen Zeitraum konstant abdeckt, war die Entwicklung des Stückverzinkungsprozesses und der Stückverzinkungsindustrie eher träge. Ein Grund hierfür liegt sicherlich in der mittelständisch und handwerklich geprägten Ausrichtung der Verzinkungsbetriebe, in der nur wenig Platz für betriebsinterne Forschungs- und Entwicklungsarbeit besteht.
Um die bestehenden Märkte zu sichern aber auch neue Märkte zu gewinnen, ist es für die Verzinkungsindustrie unumgänglich, die Entwicklungspotentiale aktiv anzugehen und mit neuen, innovativen Lösungen Antworten auf die Herausforderungen des Marktes zu geben. Dies schließt sowohl die Prozess- und Anlagenentwicklung ein als auch den Aufbau adäquater Prüf- und Zertifizierungsverfahren für im Stückverzinkungsprozess hergestellte Schichten.
Die Motivation für die Entwicklung des Stückverzinkungsprozesses resultiert maßgeblich aus den Anforderungen der Kunden und der Märkte, nämlich:
- zunehmender Einsatz hoch- und höchstfester Stähle
- Reduzierung des Bauteilgewichts
- Zunahme der Komplexität von Strukturen
- zunehmende Kombination verschiedenster Werkstoffe und Beschichtungssysteme
- Forderung nach umweltfreundlichen und nachhaltigen Systemen
Bereits seit einigen Jahren wird mit dem Dünnschichtverfahren microZINQ® eine innovative Antwort auf diese Anforderungen geboten. Die durchschnittlich 10 µm dünnen Zinkschichten bieten hierbei sowohl einen hervorragenden Korrosionsschutz mit mehr als 1200 Stunden im Salzsprühtest (DIN EN ISO 9227) als auch eine hohe mechanische Beständigkeit bei gleichzeitiger Duktilität der Zinkschicht. Grundlage dieser Leistungssteigerung bei gleichzeitiger Ressourceneinsparung im Vergleich zur klassischen Stückverzinkung gemäß DIN EN ISO 1461 ist die Verwendung des eutektischen Binärsystems Zink-Aluminium als Schmelzlegierung. Die weitere Entwicklung mit ternären ZnAlMg-Systemen zur weiteren Verbesserung der Zinkschichteigenschaften läuft aktuell.
2 Charakteristik der klassischen Stückverzinkung
2.1 Prozess
Beim Stückverzinken wird das zu verzinkende Bauteil zunächst in einer Entfettung und anschließend in einer sauren Reinigungslösung soweit gereinigt, bis eine metallisch blanke, saubere Oberfläche vorliegt. Anschließend wird ein Flussmittel aufgebracht und das Bauteil in die etwa 450 °C heiße Zinkschmelze eingetaucht. Die Konstruktion muss so lange in der Zinkschmelze verweilen, bis sie die Schmelzentemperatur erreicht hat und eine metallurgische Reaktion zwischen Zink und Stahl ablaufen kann, die zur Ausbildung der charakteristischen, sehr widerstandsfähigen Eisen-Zink-Legierungsschicht führt. Abbildung 1 verdeutlicht die maßgeblichen Schritte des Prozesses.
Abb. 1: Kernprozess Stückverzinken mit vor- und nachgelagerten Prozessen
2.2 Zinkschicht und Eigenschaften
Die aus dem klassischen Stückverzinkungsprozess resultierende Zinkschicht ist in Abbildung 2 dargestellt. Sie ist insbesondere durch die über Thermodiffusionsprozesse ausgebildeten, intermetallischen Eisen-Zink-Phasen gekennzeichnet.
Abb. 2: Mikroschliff einer Zinkschicht, stückverzinkt gemäß DIN EN ISO 1461
Das chemische Element Zink eignet sich hervorragend für den Einsatz als Korrosionsschutz von Stählen, da hierbei ein zweifacher Schutz gewährleistet wird:
- erstens wirkt der Zinküberzug als Barriere (passiver Korrosionsschutz), das heißt, die Schicht hält das angreifende Medium davon ab, mit dem Stahl direkt in Kontakt zu kommen und diesen anzugreifen
- zweitens wirkt Zink als Opferanode (aktiver Korrosionsschutz), das heißt, selbst wenn die Schutzschicht verletzt wird, findet kein Angriff des Stahls statt, da sich das unedlere Element Zink stattdessen opfert und somit der Stahl geschützt wird
Unter dem Aspekt der Korrosionsbeständigkeit steht vor allem die atmosphärische Korrosion im Zentrum der Überlegungen. Als Grundlage zur Beurteilung dient hierbei die Klassifizierung der Umweltbedingungen in Korrosivitätskategorien, basierend auf der Luftbelastung mit Chloriden und Sulfiden. Die aus den verschiedenen Belastungen resultierenden Abtragsraten sind für Zink aus langjährigen, jedoch mittlerweile veralteten Untersuchungen in DIN EN ISO 12944-2festgelegt (Tab. 1).
Neuere Untersuchungen des Umweltbundesamtes (UBA) zeigen, dass die Luftbelastung in Deutschland deutlich geringer geworden ist, insbesondere die Schwefeldioxid-Belastung, so dass die Abtragsraten mittlerweile gegenüber den Normwerten niedriger sind. So liegt in etwa 90 % des Bundesgebietes die Korrosionsrate bei 0,5 µm/a bis 1,3 µm/a, nur in einem sehr begrenzten Bereich an der äußersten Nordseeküste beträgt sie bis maximal 2,5 µm/a.
Legt man eine übliche Zinkschichtdicke von 85 µm zugrunde, lässt sich die Lebenserwartung einer stückverzinkten Konstruktion leicht abschätzen. Mit den realistischen Werten des UBA von maximal 1,3 µm/a ergibt sich eine wartungsfreie Standdauer von 65 Jahren, im Küstenbereich mit 2,5 µm/a immerhin noch von 34 Jahren. Selbst für die veralteten, normierten Kennwerte für eine C4-Belastung von 4,2 µm/a ergibt sich noch eine theoretische Lebenserwartung von über 20 Jahren.
Ein weiterer Vorteil der sich bei der Feuerverzinkung ausbildenden Eisen-Zink-Phase ist die hohe mechanische Belastbarkeit der Zinkschicht. Der Grund hierfür liegt in dem in die Zinkschicht eingebundenen Eisenanteil, der in der stahlnahen Phase etwa 7 % bis 12 % beträgt. Dies hat zur Folge, dass diese Phase sehr hart ist und mit einer Härte von etwa 250 HV diejenige des Grundmaterials Stahl teilweise noch übertrifft. Für Produkte und Bauteile, die einer hohen mechanischen Belastung ausgesetzt sind, wie beispielsweise Fahrwerksteile oder Verkehrsschutzplanken infolge Steinschlag oder Gerüste beim wiederholten Auf- und Abbau, ist dies von großer Bedeutung. Die Robustheit der Zinkschicht dient maßgeblich dem Werterhalt dieser Produkte.
Ein prozessimmanenter Vorteil des Stückverzinkens liegt darin, dass die Bauteile nach deren Fertigung beim Eintauchen in die Zinkschmelze vollständig mit Zink überzogen werden. Im Vergleich zu Sprühapplikationen, wie beispielsweise bei Nass- oder Pulverlackbeschichtungen, werden somit auch alle Innenräume einer Konstruktion geschützt. Die bei der Verwendung von vorverzinktem Blech, wie beispielsweise bei bandverzinkten Leitplanken oder Solarunterkonstruktionen, zwangsläufig vorliegenden unverzinkten Trennkanten, die insbesondere bei Blechdicken > 2 mm nur noch eingeschränkt über die kathodische Schutzwirkung des Zinks geschützt werden, liegen bei stückverzinkten Bauteilen per se nicht vor.
2.3 Anwendung
Die Stückverzinkung findet traditionell Anwendung im metallverarbeitenden Baugewerbe, von der Gartentür des Schlossers bis zum schweren Stahlträger des Stahlbauers. Vermehrt werden aber in der jüngeren Vergangenheit auch Potentiale im Bereich des System- und Anlagenbaus sowie des Fahrzeugbaus erschlossen.
Konstruktionsseitig ist insgesamt der Trend festzustellen von zunehmend komplexeren Bauteilen mit höherem Vorfertigungsgrad, filigraneren Konstruktionen durch zunehmende Auflösung derselben unter Verwendung von höherfesteren Stählen und der Ausnutzung von Systemreserven, wodurch höhere Anforderungen an Planer und Konstrukteure gestellt werden im Hinblick auf verzinkungsgerechte Konstruktionen (Abb. 3).
Abb. 3: Beispiele komplexer stückverzinkter Konstruktionen; links: Landmarke Tiger & Turtle Magic Mountain, Duisburg; rechts: Fahrzeugrahmen
Vor diesem Hintergrund ist eine gute Kommunikation des Fertigungsbetriebs mit der Verzinkerei und ein intensiver Austausch der beiderseitigen Experten zu empfehlen, um auf Basis eines gegenseitigen Verständnisses für die spezifischen Effekte bei der Verzinkung komplexer Konstruktionen allseits zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.
3 Entwicklungen
3.1 Das eutektische ZnAl-System
Basierend auf den schmelzentechnologischen Kenntnissen und Erfahrungen mit Zink-Aluminium-Legierungen im Rahmen der Bandverzinkung und eigenen prozessseitigen Kenntnissen erfolgte Ende der 1990er Jahre die Entwicklung des ersten reinen Stückverzinkungsprozesses mit der eutektischen ZnAl5-Schmelze. Die grundlegende Innovation hierbei war die prozesssichere Benetzung der Oberfläche frei definierter Stahlbauteile über eine patentierte Vorbehandlungstechnologie.
Im Ergebnis lassen sich mit dem entwickelten Verfahren Zinkschichten mit einer durchschnittlichen Dicke von circa 10 µm herstellen, was gegenüber einer im klassischen Stückverzinkungsprozess hergestellten Zinkschicht eine Einsparung des Rohstoffes Zink von circa 80 % entspricht. Dass trotz der dünneren Zinkschicht der Korrosionsschutz nicht zu leiden hat, sondern vielmehr gemäß dem Prinzip weniger ist mehr sogar noch eine höhere Leistungsfähigkeit bietet, resultiert aus der positiven Wirkung des Aluminiumanteils. Die Bildung einer sehr stabilen und widerstandsfähigen Passivschicht führt dazu, dass gegenüber einer herkömmlichen Zinkschicht die Korrosionsschutzwirkung trotz geringerer Schichtdicke gesteigert werden kann, was sich in den Ergebnissen verschiedener Korrosionsprüfungen wiederspiegelt (Tab. 2).
Die Ausbildung der microZINQ®-Zinkschicht ist zudem vollständig unabhängig vom Si- und Si/P-Gehalt des Grundmaterials, im Gegensatz zu der bisweilen großen Beeinflussung der Zinkschichtdicke bei der klassischen Stückverzinkung. Die Zinkschicht zeichnet sich zudem durch einen hohen mechanischen Widerstand bei gleichzeitig hoher Duktilität aus (Tab. 3).
Die aufgeführten sehr guten Ergebnisse und Eigenschaften bestätigen sich seit über acht Jahren in der praktischen Anwendung, wie beispielsweise Unterbodenteilen an Automobilen und im Nutzfahrzeugbau.
Abbildung 4 zeigt ein microZINQ®-verzinktes Unterbodenteil eines Pkw nach sechs Jahren und 100 000 Kilometer Fahrleistung. Nach der Reinigung von verkehrs- und umweltbedingten Verschmutzungen ist ersichtlich, dass der Zinküberzug noch vollständig intakt ist und keine rotrostigen Stellen vorliegen.
Abb. 4: Fahrwerksteil nach sechs Jahren (gereinigt von verkehrs- und umweltbedingten Verunreinigungen)
3.2 Das semi-eutektische ZnAl-System
Eine weitere Entwicklung der ZnAl-Stückverzinkung war durch die Zielsetzung motiviert, zum einen ein Korrosionsschutzsystem zu entwickeln, das unter extremen Bedingungen zum Einsatz kommen kann (z. B. im maritimen Bereich) und zum anderen eine Beschichtung, die im Schleuderverfahren verwendet werden kann. Um beide Ziele zu verwirklichen, wurde eine Zinklegierung mit einem Aluminiumgehalt von 23 % eingesetzt, wobei mit einer legierungsbedingt höheren Prozesstemperatur von 520 °C bis 550 °C gearbeitet wird. Im Tauchverfahren können somit Zinkschichten von circa 20 µm bis 25 µm erzielt werden. Durch die gegenüber microZINQ® 5 etwas größere Schichtstärke als auch den nochmals erhöhten Aluminiumgehalt weist das System einen sehr hohen Korrosionswiderstand auf. Im Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 zeigt das System erst nach über 2500 Stunden Anzeichen von Rotrost (bei etwa 24 µm Schichtstärke).
Nach der erfolgreichen Laborphase und den positiven Ergebnissen aus ersten Freibewitterungsversuchen findet derzeit die Planung des Upscaling auf reale Prozessgröße statt.
3.3 Ausblick auf ternäre ZnAlMg-Systeme
Die aktuelle Entwicklungsarbeit zielt auf die weitere Steigerung der Leistungsfähigkeit der Zinkschicht pro µm Schichtdicke ab, wobei insbesondere auf die bereits in der Bandverzinkung nachgewiesenen und umgesetzten positiven Effekte von Magnesium als Legierungsbestandteil der Zinkschmelze eingegangen wird.
Die aktuellen Forschungsergebnisse mit ecoZINQ® als neu entwickeltes ZnAlMg-Feuerverzinkungssystem zeigen sehr gute Werte und bestätigen die Erwartungen in die Dreistoffsysteme. Bei Schichtdicken von 5 µm bis 10 µm offenbart sich ein sehr gutes Verhalten sowohl im Salzsprüh- als auch im Klimawechseltest. Für den Betrieb des Verfahrens scheint eine Temperatur unter 400 °C realistisch, wodurch sich die thermische Belastung des Grundmaterials, insbesondere bei hoch- und höchstfesten, temperatursensiblen Gefügen, nochmals deutlich reduzieren ließe. Weiterhin ergeben die bisherigen Untersuchungen, dass auch bei ecoZINQ® die positiven Eigenschaften aller Stückverzinkungsschichten vorzufinden sind.
Die Entwicklungsarbeit wird aktuell mit Kooperationspartnern in ausgewählten Segmenten weiter vorangetrieben.
4 Zusammenfassung
Die Stückverzinkung ist ein über viele Jahrzehnte bewährtes Verfahren und System zum nachhaltigen Schutz von Stahlprodukten aller Art. Die vielfältigen Vorzüge der Zinkschichten, insbesondere deren Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiver und mechanischer Belastung, haben zur hohen Wertschätzung bei Anwendern und einer Etablierung im Markt geführt.
Zur weiteren Marktentwicklung gilt es im Hinblick auf zunehmend komplexer und gleichzeitig filigraner werdender Konstruktionen mit hohem Vorfertigungsgrad unter teilweise Verwendung höherfester Stähle, verzinkungsspezifische Lösungen für den Planer und Fertiger anzubieten. Grundlage für die unkomplizierte und erfolgreiche Abwicklung komplexer Projekte ist vor allem eine guten Kommunikation und Abstimmung zwischen den Projektbeteiligten, basierend auf einem guten beidseitigen, technischen Verständnis für die spezifischen Anforderungen des Feuerverzinkens.
Weitere Marktpotentiale für die Stückverzinkung ergeben sich zudem mit hochleistungsfähigen Dünnschichttechnologien wie microZINQ® und ecoZINQ® unter Ausnutzung neuer Zinklegierungen unter optimierten Prozessparametern. Die bereits in der Bandverzinkung erfolgreich eingesetzten ZnAl- und ZnAlMg-Legierungen bieten leistungsstarke Lösungen auf die Bedürfnisse und Anforderungen des Marktes. Dies bezieht sich sowohl auf die Verwendung hochwertigerer Legierungsschichten als Ersatz der bisher eingesetzten klassischen Stückverzinkung in deren bestehenden Märkten als auch im Hinblick auf die Gewinnung neuer Märkte, in denen eine Stückverzinkung bisher nicht einsetzbar war. Je nach Anwendungsfall können die spezifischen Vorteile der neu entwickelten Zinkschichten zum Tragen kommen.
DOI: 10.7395/2013/Pinger1
