Die Chrommatrix und der Partikel

Dispersionsabscheidung aus dreiwertigen Chromelektrolyten

Von Katja Romankiewicz, Dr. Jens Bohnet, Stefan Kölle und Dr. Martin Metzner, Fraunhofer IPA, Stuttgart

Nach wie vor zählen Chromschichten aufgrund ihrer hohen Härte und der Möglichkeit, auch glänzende Schichten herzustellen, zu den begehrtesten und universellsten Verfahren der Oberflächenbeschichtung. Vor allem als Schutz gegen Abrieb und Verschleiß ­besteht darüber hinaus bei vielen Beschichtungsvarianten, wie beispielsweise Nickel, die Option, Partikel in die Schicht einzubetten, um die Härte oder das Gleitverhalten positiv zu beeinflussen. Die klassische Dispersionsabscheidung aus sechswertigen Elektrolyten ist bis heute als sehr schwierig einzustufen und industriell nicht umsetzbar. Einen Ausweg bieten Elektrolyte auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen. Als harte Dispersionsstoffe bieten sich für Chromschichten Chromcarbid, Titanoxid, Wolframcarbid oder Bornitrid an. Die Untersuchungen zeigen, dass die Einlagerung von harten Partikeln bei beiden Elektrolyttypen möglich ist, wobei der Elektrolyt mit Chrom(III) günstiger abschneidet. Ebenso ist eine Härtesteigerung bei bestimmten Kombinationen aus Elektrolyt und Hartstoff erkennbar. Eine Rolle bei der Veränderung der mechanischen Eigenschaften wird allerdings auch bei den veränderten Kristallisationsbedingungen der Schichten gesehen.

The Chromium Matrix and Particulates – Electrodeposition of Composites from Trivalent Chromium Electrolytes

Now as in the past, chromium coatings, on account of their high hardness and, where required, their brightness, are among the most valued and widely-used finishes in surface coating. Especially when abrasion- and wear resistance is called for, a further variant of such coatings, as for example with nickel, is to co-deposit finally divided particles within the metal matrix, thereby enhancing hardness or lowering the coefficient of friction. To form such dispersion or composite coatings from hexavalent chromium electrolytes on the industrial scale has, up till now, not proved practicable. A practical alternative is to form such coatings using trivalent chromium electrolytes. Hard particulate candidate materials for this include chromium carbide, titanium dioxide, tungsten carbide or boron carbide. Studies show that the inclusion of such hard particles is possible in both electrolyte types but with trivalent electrolytes being more suitable. At the same time, the greatest increase in hardness is found using particular combinations of electrolyte and hard particle type. However the increased hardness is also partly due to a change in the electrocrystallisation process during coating deposition.

1 Einführung

Die galvanische Dispersionsabscheidung ist ein etabliertes Verfahren zur Erzeugung neuer Metall-Matrix-Verbundwerkstoffe. Durch die Zugaben von Hart- oder Schmierstoffen lassen sich die Schichteigenschaften­ durch Anpassung des Eigenschaftsprofils für den Einsatzzweck optimieren. Die Dispersionsabscheidung wird beispielsweise bei der Abscheidung von Nickel bereits seit vielen Jahren industriell eingesetzt und für eine Vielzahl von Schichtmetallen besteht grundsätzlich die Voraussetzung, Partikel direkt im Abscheidungsprozess in die Matrix einzubetten. Die Dispersionsabscheidung aus Chromelektrolyten hingegen ist bislang jedoch sehr schwierig. Es kann davon ausgegangen werden, dass unter anderem der an der Kathodenoberfläche entstehende Wasserstoff in Verbindung mit der Elektrolytbewegung einen Einbau von Feststoffpar­tikeln an der Bauteiloberfläche behindert. Des Weiteren ist bis dato der Mechanismus des zur Verchromung notwendigen Kathodenfilms nicht eindeutig geklärt, so dass man auch hier davon ausgehen kann, dass dieser die Mitabscheidung beeinflusst.

In der Literatur wird zwar grundsätzlich von der Möglichkeit der Chromdispersions­abscheidung gesprochen, jedoch ist den Autoren keine industrielle Umsetzung bekannt. Anwendung in der Praxis hat hingegen ein patentiertes und großtechnisch eingesetztes Verfahren der Firma Federal Mogul gefunden [1]. Bei diesem Verfahren werden jedoch die eingesetzten keramischen Partikel nicht direkt während der kathodischen Metallabscheidung in die Chromschicht eingebaut, sondern es wird die Neigung der Schicht zur Ausbildung eines Rissnetzwerks ausgenutzt [2].

Die Möglichkeit für die direkte Mitabscheidung von Feststoffpartikeln in die galvanisch erzeugte Chrommatrix bieten nach bisherigen Erkenntnissen die dreiwertigen Chromelektrolyte. Diese Elektrolyte weisen nicht die stark oxidierende Wirkung sechswertiger Chromelektrolyte auf und die Wasserstoffentwicklung an der Kathode ist aufgrund der geringeren Stromdichte reduziert. Weiterhin bieten Elektrolyte auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen die Möglichkeit des Einsatzes organischer Substanzen, die zur Stabilisierung von Feststoffpartikeln bevorzugt notwendig sind. Aufbauend auf dieser Basis wurden im Rahmen eines vom BMWi geförderten Projekts (Förderkennzeichen 0327349B) unter dem Titel Hochleistungschromoberflächen erzeugt durch ökologisch vorteilhafte Verfahren Untersuchungen zum Einbau von Feststoffpartikeln in die Chromschicht vorgenommen [4].

Aufgrund der Tatsache, dass eine Vielzahl möglicher wirksamer Partikel einen Durchmesser größer als 1 µm aufweist, wurde der Fokus auf den Einsatz des am Fraunhofer IPA entwickelten Chromelektrolyten basierend auf Ammoniumchromalaun gelegt [3]. Dieser Elektrolyt ermöglicht die Abscheidung dicker Chromschichten deutlich über 20 µm bis hin zu 100 µm. Weiterhin wurden am Markt verfügbare dreiwertige Glanzchromelektrolyte in die Untersuchungen einbezogen, mit denen Schichtdicken in der Größenordnung von circa 10 µm realisierbar sind.

In diesem Zusammenhang soll jedoch erwähnt werden, dass der aktuell verfügbare dreiwertige Chromelektrolyt zur Erzeugung von Chromschichten für die Hartverchromung keinen Ersatz sechswertiger Verchromungselektrolyte ermöglicht. Dies liegt zum einen in der nicht ausreichenden Korrosionsbeständigkeit der Schichten und zum anderen in der stark eingeschränkten Bauteilgeometrie, da das Verfahren eine extrem schlechte Streufähigkeit aufweist und eine gleichmäßige Beschichtung nur auf ideal rotationssymmetrischen Bauteilen möglich ist.

2 Versuchsanlage zur Abscheidung von Chromdispersionsschichten

Auf Basis der Erkenntnisse zur Dispersions­abscheidung und der Elektrolytentwicklung eines dreiwertigen Chromelektrolyten wurde eine Versuchsanlage konzipiert und realisiert, die den spezifischen Anforderungen an das einzusetzende System gerecht wird. Zur Gewährleistung der Reproduzierbarkeit der Untersuchungen und um die Beschichtung größerer, dreidimensionaler Prüfkörper und Musterbauteile zu ermöglichen, wurde die Versuchsanlage mit einem Elektrolytvolumen von 25 Liter ausgelegt. Wesentliche Aspekte in der Anlagentechnik waren die automatisierte pH-Messung und Regelung, die ein wesentlicher Bestandteil bei der dreiwertigen Dickverchromung ist, sowie der Einbau einer geeigneten Ultraschalleinrichtung zur Ultraschallbehandlung der Elektrolyte unter Zugabe von Partikeln. Weiterhin wurde der Arbeitsbehälter mit einer großen Anzahl an Anschlüssen zum Ein- und Ausströmen des Elektrolyten versehen. Hintergrund ist, dass die Elektrolytströmung einen wesentlichen Einfluss auf den Abscheidungsprozess nehmen kann, besonders im Zusammenspiel mit zusätzlich einzubauenden Feststoff­partikeln. Die CAD-Zeichnung (Abb. 1) gewährt einen Einblick in das Innenleben des Arbeitsbehälters.

Dieser wurde mit einem Schrägboden ausgelegt, um das Absetzen von Partikeln in Ecken und Kanten weitestgehend zu vermeiden. Der Ultraschallschwinger dient im ersten Schritt vorwiegend zur Zerkleinerung der eventuell entstehenden Partikelagglomerate. Im Rahmen des Projekts hat sich jedoch gezeigt, dass eine Behandlung des Elektrolyten mit Ultraschall bevorzugt in einem Bypass durchgeführt werden soll. Dieser kann direkt in den Umwälzkreislauf eingebaut werden und ermöglicht eine kontinuierliche Beschallung des Elektrolyten. Führt man dies direkt im Arbeitsraum durch, kann dies unter Umständen einen bis dato nicht definierten Einfluss auf den Partikeleinbau liefern, der jedoch im dargestellten Projekt nicht untersucht wurde.

Eine Detailaufnahme der realisierten Anlage ist in Abbildung 2 dargestellt.

3 Abscheidung unter Zugabe von Feststoffpartikeln

Im Rahmen des Projekts wurden diverse­ Feststoffpartikel mit unterschiedlichen Korndurchmessern an verschiedenen dreiwertigen Chromelektrolyten untersucht. Nachfolgend werden einzelne Ergebnisse vorgestellt, die auf Beschichtungsversuchen basieren, die sowohl in der Versuchsanlage als auch im Becherglas durchgeführt wurden.

3.1 Kohlenstoffpartikel in Chromschichten

Die Untersuchungen zum Einbau von Kohlenstoffpartikeln in die galvanisch erzeugte­ Chromschicht verfolgen das Ziel, durch den Einbau von Kohlenstoff und eine anschließende Wärmebehandlung Chromcarbid CrC in den Überzügen zu erzeugen. Konventionelle Chromschichten verlieren ab einer Temperatur von circa 400 °C ihre Eigenschaft als Hartchromschicht und erweichen. Durch die Ausbildung des Chromcarbids soll die Härte nach Abschluss einer Wärmebehandlung erhalten bleiben und somit der Einsatz von warmfesten Chromschichten ermöglicht werden.

Der verwendete Elektrolyt setzt sich aus Ammoniumchromalaun, einem Komplexbildner und Borsäure als Puffersubstanz zusammen. Als Kohlenstoffquelle wurde Graphitpulver (UF1 98 C Ultrafein) der Firma Graphit Kropfmühl AG mit einer mittleren Korngröße von 1,8 µm verwendet. Der Gehalt an Graphit im Elektrolyt betrug 15 g/l.

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass ein signifikanter Einbau von Kohlenstoff in die Chrommatrix realisierbar ist. Inden Abbildungen 3 bis 5 ist anhand von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen und zusätzlicher Elementverteilungsbilder mittels energiedispersiver Röntgenanalyse der Nachweis des eingebauten Kohlenstoffs möglich.

Der Einfluss des eingelagerten Kohlenstoffs zeigt sich bei der Temperung der Chromschicht. Die Ausgangshärte der aus dem dreiwertigen Chromelektrolyten abgeschiedenen Überzüge liegt bei 800 HV0,05. Im Gegensatz zu Chromschichten, die aus sechswertigen Elektrolyten ohne Kohlenstoff erzeugt wurden, ist eine Härtesteigerung in Abhängigkeit von der Tempertemperatur und der Zeit möglich (Abb. 6). Die Überzüge aus sechswertigen Elektrolyten zeigen die signifikante Abnahme der Härte mit zunehmender Temperatur. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass die Härtesteigerung auf die Ausbildung von Chromcarbid zurückzuführen ist.

3.2 Mikro- und nanoskalige Partikel aus dreiwertigen Glanzchromelektrolyten

Für die Versuche unter Einsatz von dreiwertigen Glanzchromelektrolyten wurden marktfähige Elektrolyte verschiedener Lieferanten untersucht. Die Schichten wurden, soweit realisierbar, mit einer Schichtdicke von bis zu 10 µm abgeschieden. Die Abscheidungen erfolgten unter anderem mit einem Elektrolyt der Atotech Deutschland GmbH unter folgenden Abscheidungsbedingungen:

• Temperatur T = 35 °C
• Stromdichte j = 10 A/dm²
• Zeit t = 60 min

Die Beschichtungen erfolgten auf Kupfer­und Stahlsubstraten, die vor der Verchromung vorvernickelt wurden. Folgende Feststoffpartikel wurden für die Untersuchungen verwendet:

• Wolframcarbid (Hersteller Treibacher AG; mittl. Teilchendurchmesser 1 µm)
• hexagonales Bornitrid (Hersteller Henze BNP GmbH; Teilchengröße D50 = 0,5 µm) als reines Pulver (HeBoFill®205) und stabile Suspension (HeBoCoat®205G)
• Titandioxid AEROXIDE TiO₂ P25 (Hersteller Evonik Industries AG; mittl. Teilchengröße 21 nm)

Im ersten Untersuchungsschritt wurde keine zusätzliche Stabilisierung der Partikel vorgenommen, die Vermeidung der Sedimentation wurde lediglich über eine Elektrolytbewegung realisiert, so dass grundsätzlich von einer Agglomeration der Feststoff­partikel ausgegangen werden kann.

Der Einbau von Titandioxid TiO₂ konnte mittels REM-Untersuchung optisch nachgewiesen werden (Abb. 7a). Abbildung 7b zeigt eine lichtmikroskopische Querschliff­aufnahme der abgeschiedenen Chromschicht mit einem gleichmäßig kompakten Überzug. Zusätzliche Analysen mittels EDX liefern den quantitativen Nachweis für das Vorhandensein von Titan in der Chromschicht (Tab. 1, Abb. 8). Die für die Analysen ausgewählten Bereiche sind Abbildung 7a zu entnehmen.

Galvanisch abgeschiedene Chromschichten­ unter Zugabe von Wolframcarbid zeigen ebenfalls, das der Einbau von Feststoff­partikeln möglich ist (Abb. 9). Mit zunehmendem Gehalt an Wolframcarbid werden die Schichten sehr rau. Dies lässt sich zum einen durch den Partikeleinbau erklären, zum anderen besteht die Möglichkeit der Beeinflussung der Elektrokristallisation aufgrund des vorhandenen Wolframcarbids.

Die Bestimmung des Reib­koeffizienten zeigt, dass durch den Einbau von Wolframcarbid eine Erniedrigung des Reibwertes gegenüber ihrer partikelfreien Glanzchromschicht verzeichnet werden kann (Abb. 10). Inwieweit dieser Effekt durch die raue Schichtstruktur verstärkt wird, kann anhand der Untersuchungen nicht festgestellt werden. Um dies genauer zu erläutern, müssen weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Weiterhin wurde zusätzlich der Reibungskoeffizient der Nickelzwischenschicht ermittelt, um auszuschließen, dass die Reibwerterniedrigung durch das Nickel hervorgerufen wird.

Die tribologische Beanspruchung erfolgte unter folgenden Parametern:

• Tribometer: Hersteller Firma CETR
• Dauer: 1800 s bis 3600 s
• Frequenz: 0,5 Hz
• Kraft: 2,5 N
• Hublänge: 10 mm
• Geschwindigkeit: 10 mm/s
• Gegenkörper: Al₂O₃-Kugel

Zusammenfassung

Die im Rahmen des Projekts erarbeiteten Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von mikro- und nanoskaligen Feststoffpartikeln in Chromschichten, abgeschieden aus dreiwertigen Elektrolyten möglich ist. Dies eröffnet der galvanischen Chromabscheidung erstmals die Möglichkeit, durch eine klassische Dispersionsabscheidung die Schichteigenschaften durch gezielt inkorporierte Partikel zu beeinflussen.

Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages unter dem Förderkennzeichen 0327349B gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

Literatur

[1] Schutzrecht EP 0909839 A1 (1999)

[2] R. Buran: Herstellung und Eigenschaften von Hartchromschichten mit Feststoffeinlagerungen; Berichtsband Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde, DGM Informationsgesellschaft, 1993

[3] Schutzrecht DE 10 2006 035 871 B3 (2008)

[4] M Metzner; K. Romankiewicz: Hochleistungschromoberflächen erzeugt durch ökologisch vorteilhafte Verfahren; in: Abschlussbericht Förderkennzeichen 0327349B, 2011

DOI: 10.7395/2013/Romankiewicz1