Titan und seine Legierungen werden häufig für medizinische Anwendungen eingesetzt. Dabei bestimmen die Eigenschaften der Werkstückoberfläche die Funktion und Beständigkeit dieser Werkstücke. Durch einen Elektropolierprozess kann die Oberflächengüte von medizinischen Bauteilen wesentlich verbessert werden. Bislang werden Titan und seine Legierungen allerdings in Elektrolytlösungen elektropoliert, die entweder stark korrosive, giftige oder geruchsintensive Inhaltsstoffe enthalten. Eine umweltschonende Alternative wäre der Einsatz von wasserfreien, salzartigen Elektrolyten. Im folgenden Beitrag sollen die ersten vielversprechenden Erfahrungen mit derartigen Elektrolytsystemen vorgestellt und kurz besprochen werden.
Environmentally Friendly Electropolishing of Materials for Medical Applications
Titanium and its alloys have been widely used as materials for medical applications. In this connection, the surface properties determine the function and duration of life of the titanium and titanium alloy parts. Electro-polishing can improve the surface quality of medical components considerably. However, conventional electrolytes comprise corrosive, toxic or odorous components. A more environmentally friendly electro-polishing process should be possible by the use of non-aqueous electrolyte systems – e.g. ionic liquids (IL) or deep eutectic solvents (DES). This article discusses the first practical experiences with the new type of electropolishing media based on IL or DES solutions.
Titanwerkstoffe werden vor allem wegen dem geringen Gewicht und der hohen Festigkeit immer häufiger technisch eingesetzt. Zudem gelten Materialoberflächen aus Titan und Titanlegierungen (wie Nitinol) als sehr biokompatible Werkstoffe. Neben dem Material selbst spielt dabei die Oberflächenbeschaffenheit eine wesentliche Rolle. Dies gilt insbesondere für die Oberfläche von Werkstoffen, die für den medizinischen Einsatzbereich Anwendung finden sollen. In den letzten Jahren zeigte sich, dass Elektropolieren ein geeigneter Prozess zur Vergütung von Oberflächen für medizinische Werkstoffe (z. B. Titan und Nitinol) ist.
Da Titanwerkstoffe unter anodischer Belastung besonders leicht passivieren ist deren Elektropolitur nicht trivial. Bislang werden zum Elektropolieren von Titanwerkstoffen vor allem wässrige Elektrolytsysteme eingesetzt, die starke Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure), organische Lösemittel (z. B. Methanol, Butanol) oder entzündbare/explosionsfähige Komponenten (z. B. Perchlorsäure) enthalten. Dies erfordert einen hohen Aufwand für die Arbeitssicherheit und den betrieblichen Umweltschutz.
In verschiedenen F&E-Vorhaben wurde in den letzten drei bis vier Jahren untersucht, ob medizinische Werkstoffe (z. B. Edelstahl 316, Titan oder Nitinol) auch in einem umweltfreundlichen Prozess elektropoliert werden können. Als Ersatz für die konventionellen technischen Elektropolierelektrolyte wurden Flüssigkeiten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten (RTILs) oder so genannten tief eutektisch schmelzenden Lösungen (TELs) getestet. Im folgenden Beitrag sollen exemplarisch Ergebnisse zum wasserfreien Elektropolieren von medizinischen Werkstoffen (Titan) mit derartigen umweltschonenden Elektropolierelektrolyten kurz vorgestellt und diskutiert werden.
1 Einleitung
Die Werkstückoberfläche bestimmt nicht nur das Aussehen, sondern auch die Funktion und die Lebensdauer des Werkstücks. Das elektrochemische Polieren und Entgraten kann wie kaum ein anderes Verfahren der Oberflächentechnik zudem einige Oberflächeneigenschaften von metallischen Werkstücken entscheidend verbessern [1]. Der Metallabtrag beim Elektropolieren wird – wie allgemein bekannt – unter Einwirkung von Gleichstrom in einem speziellen Elektrolyten an der anodisch geschalteten Werkstückoberfläche erreicht. Der Metallabtrag erfolgt beim Elektropolieren belastungsfrei und erstreckt sich bevorzugt auf die Mikrorauheiten. Die Metalloberfläche wird im Mikrobereich glatt und glänzend. Strukturen im Makrobereich bleiben dabei erhalten, wobei die Oberfläche unabhängig von ihrer Form geglättet und letztendlich verrundet wird. Die Werkstückkanten und Ecken werden stärker abgebaut, was eine zuverlässige Fein- und Feinstentgratung im gesamten Oberflächenbereich bewirkt [2].
Voraussetzung dafür, dass es beim Elektropolieren von Metallen zur Glättung der Oberfläche kommt, ist, dass Spitzen in der Topografie der Bauteiloberfläche schneller abgetragen werden als Täler. Makroskopisch ist dies auf eine höhere Stromdichte zurückzuführen. Mikro- und nanoskopisch ist hierfür ein stofftransportlimitierendes Reaktionssystem erforderlich [3].
In der Medizintechnik wird das Elektropolieren von Metalloberflächen ebenfalls häufig angewendet, um die Oberfläche von kleineren oder größeren Metallbauteilen zu vergüten. Beispielsweise werden Sonderwerkstoffe wie Titan mit größer werdenden Stückzahlen in der Medizintechnik für Implantate verwendet. Titanlegierungswerkstoffe werden elektropoliert als Stents (die zur Behandlung von Gefäßverengungen dienen) eingesetzt. Titanwerkstoffe entsprechen den wichtigsten Anforderungen [4], die aus medizinischer Sicht an Implantate gestellt werden müssen: Biotoleranz, diamagnetische Eigenschaften, dielektrische Eigenschaften der Titanoxide zur Ausbildung von Passivschichten.
2 Konventionelle Elektrolytsysteme für Titanwerkstoffe
Da Titan unter anodischer Belastung besonders leicht passiviert und eine Schicht nichtleitender, chemisch passiver Oxide bildet, ist die anodische Behandlung mit dem Ziel einer Politur schwieriger als bei konventionellen Edelstählen [4]. Der zum Elektropolieren ausgewählte Elektrolyt muss deshalb zusätzlich ein aggressives Mittel enthalten, das die passive Oxidschicht anätzt, um sich chemisch zu zersetzen. Ein solcher Elektrolyt muss ein gewisses Gleichgewicht zwischen den beiden gegensätzlichen Prozessen realisieren, das heißt zwischen der passiven Oxidschichtbildung und deren chemischer Auflösung.
In der Literatur werden vor allem Elektrolyte beschrieben, die aus den folgenden Komponenten bestehen:
- Mischung aus Perchlorsäure und Essigsäure [5]
- Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und Essigsäure [6]
- Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure [4]
- Mischung aus Schwefelsäure, Methanol und Butanol [6, 7]
- Mischung aus Perchlorsäure, Methanol und Butanol [8, 9]
Die Anwendung konventioneller Elektrolyte weist allerdings Nachteile auf, die höhere Betriebskosten und Aufwendungen für den betrieblichen Arbeits- und Umweltschutz bedingen. So sind Elektrolyte aus Gemischen von Perchlorsäure/Essigsäureanhydrid bekannt, jedoch ist ihrer Anwendung aufgrund der damit verbundenen hohen Explosionsgefahr im betrieblichen Einsatz enge Grenzen gesetzt. Der Einsatz von Elektrolyten, die Essigsäure enthalten, kann mit einer starken Geruchsbelästigung verbunden sein. Elektrolyte, die Fluorwasserstoffsäure enthalten, stellen aufgrund der hohen Toxizität und Korrosivität der Fluorwasserstoffsäure, die aus dem Elektrolyten gasförmig entweichen kann, ein signifikantes Gesundheitsrisiko für die Beschäftigten in derartigen Elektropolierbetrieben dar. Der Betrieb von Elektropolieranlagen mit den notwendigen aggressiven oder toxischen Elektrolytinhaltsstoffen erfordert daher aufwendige Sicherheitsvorkehrungen im betrieblichen Ablauf.
Eine umweltfreundliche Alternative zu den konventionellen Elektrolyten wäre der Einsatz von wasserfreien Elektropolierelektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten (RTILs) oder von tief eutektisch schmelzenden Lösungen (TELs).
Bei ionischen Flüssigkeiten und tief eutektisch schmelzenden Lösungen handelt es sich quasi um organische Salzschmelzen, die bereits bei Raumtemperatur flüssig vorliegen. Eine Vielzahl an verfügbaren RTILs oder TELs sind an sich nahezu frei von Wasser, enthalten keine brand-, explosionsfähigen, korrosiven oder hochtoxischen Inhaltsstoffe und haben zusätzlich einen vernachlässigbaren Dampfdruck. Daher ergeben sich prinzipiell folgende Vorteile bei einem betrieblichen Einsatz:
- geringe Restwassergehalte, Vermeidung der Ausbildung von störenden Passivschichten
- Säurefreiheit (keine Mineralsäuren oder organische Säuren im Elektrolyten), eine verminderte Korrosion der Bauteile nach dem Ende des Polierprozesses
- keine Freisetzung von sauren Aerosolen/Dämpfen
- Reduzierung der Gefahrstoffbelastung und des Gefährdungspotentials für die Mitarbeiter in Elektropolierbetrieben.
3 Neuartige Elektrolytsysteme (RTILs und TELs) für Titan
Erste Veröffentlichungen zum Elektropolieren von Edelstahl für medizinische Anwendungen mit RTILs beziehungsweise mit TELs wurden von der Arbeitsgruppe um A. P. Abbott veröffentlicht [10-12]. Als Elektropolierelektrolyt wurde hier eine Mischung aus Cholinchlorid-Ethylenglykol mit einem molaren Mischungsverhältnis von (1:2) verwendet. Hochpolierte Oberflächen konnten in dieser Lösung bei einer Anodisierungsspannung von 8 V und Stromdichten zwischen 53 mA/cm2 und 71 mA/cm2 bei einer Elektrolyttemperatur von 40 °C erhalten werden. Für den beschriebenen Prozess wurde eine Stromausbeute von etwa 90 % berechnet [10].
Palmieri et al. führten Versuche zum Elektropolieren von Niob (Bauteile für Supraleiter-Anwendungen) mit ähnlichen TEL-Elektrolyten durch [13]. Es wurde hier eine Mischung aus Cholinchlorid-Harnstoff und eine Mischung aus Cholinchlorid-Harnstoff-Amidosulfonsäure eingesetzt. Ausreichend gute Elektropolierergebnisse für die Niob-Bauteile wurden mit einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung Cholinchlorid-Harnstoff-Ammoniumchlorid erhalten. Die besten Ergebnisse wurden mit einer Mischung aus Cholinchlorid-Harnstoff (1:4) mit einem Zusatz an 30 g/l Amidosulfonsäure erhalten, wobei die Elektrolyttemperatur bei 120 °C, die Stromdichte bis 330 mA/cm2 und die Anodisierspannung bei 20 V bis 60 V lag [13].
Abdel-Fattah et al. berichteten ebenfalls über erste erfolgreiche Ergebnisse zum Elektropolieren von medizinischen Werkstoffen (Nitinol, Kobaltchrom, Edelstahl 316) mit TEL-Lösungen. Hierbei wurde ein Elektrolyt verwendet, der aus einer Mischung aus Cholinchlorid-Ethylenglykol (1:2) bestand [14]. Mit diesem Elektrolyten konnten biokompatible Werkstoffe mit zufriedenstellender Qualität elektropoliert werden, wobei keine näheren Angaben zur tatsächlich erzielten Oberflächenqualität und Betriebsparametern gegeben wurden.
Lebedeva et al. [15] berichteten in einer neueren Arbeit, dass Platin und Titan prinzipiell in imidazoliumbasierten RTILs elektropoliert werden können.
Bán et al. [16] beschrieben zudem in einem F&E-Vorhaben, dass rostfreie Edelstähle (1.4301 und 1.4404), Kobalt und Kobalt-Chrom (2.4964) in verschiedensten imidazoliumbasierten RTILs oder cholinchloridbasierten Elektrolyten in unterschiedlicher Güte elektropoliert werden können. Die Stromausbeuten betrugen für Edelstähle je nach Elektrolytsystem zwischen 60 % bis 80 %. Diese Autoren weisen darauf hin, dass der Restwassergehalt in den von ihnen untersuchten Elektrolyten in einem Bereich von wenigen hundert bis zu mehreren tausend ppm variierte.
Im Rahmen eines F&E-Vorhabens zum Elektropolieren von Sondermetallen (Titan, Nickel/Titan und Niob) mit umweltfreundlichen Elektrolytsystemen wird am fem zur Zeit geprüft, ob konventionelle Elektrolyte durch Elektrolyte auf der Basis von tief eutektisch schmelzenden Lösungen (TELs) ersetzt werden könnten. Dabei werden die Eigenschaften des Systems Cholinchlorid-Ethylenglykol (1:2) zum Elektropolieren von Titan und Titanlegierungen ausführlich untersucht [17].
Elektrolytsysteme, die Elektropoliereigenschaften aufweisen, zeigen im Allgemeinen einen charakteristischen Stromdichte-Potential-Verlauf. Kennzeichnend für die Stromdichte-Potential-Kurve dieser Systeme ist ein Grenzstrom für die Metallauflösung im transpassiven Bereich, in dem Glanzbildung und Einebnung der metallischen Oberfläche stattfindet [3, 4, 18]. Die Aufnahme von Stromdichte-Potentialkurven im Rahmen des F&E-Vorhabens ergab, dass Titanproben im Elektrolytsystem Cholinchlorid-Ethylenglykol gut elektropoliert werden können. In den Stromdichte-Potential-Kurven ist ein typischer Grenzstrombereich (Plateau) erkennbar. Ein typisches lineares Voltammogramm von einem medizinischen Titandraht in einer Elektrolytlösung von Cholinchlorid-Ethylenglykol ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Der Stromdichte-Potential-Verlauf weist einen ausgeprägten Grenzstrombereich (Plateau) auf.
Abb. 1: Stromdichte-Potential-Kurve eines Ti-Drahtes in einer Lösung von Cholinchlorid-Ethylenglykol (Scanrichtung: Vorpolarisation bei 10 V, dann 10 V → 0 V)
Bei Elektropolierversuchen von medizinischen Titandrähten (Ø = 0,5 mm) am fem wurden bei vergleichsweise moderaten Anodisierungsspannungen (10-12 V), einer Elektrolyttemperatur von 40 °C und geringer Elektrolytbewegung mittlere Stromdichten von 40 mA/cm2 bis 60 mA/cm2 für das Elektropolieren der Titandrähte ermittelt. In Abbildung 2 ist die Topografie eines Titandrahtes mit unbehandeltem und elektropoliertem Bereich wiedergegeben. Die REM-Aufnahme vom elektropolierten Bereich des Titandrahtes zeigt keine oberflächennahen Defekte und Oberflächenrauheiten mehr.
Abb. 2: Links: Ti-Draht unbehandelt; Rechts: Ti-Draht elektropoliert. Anodisch belastet mit UA = 11 V; T = 40 °C, t = 10 min; R = 100 U/min, Draht Ø = 0,5 mm;
4 Fazit
Wegen des geringen Gewichtes, der sehr hohen Festigkeit und der sehr guten Korrosionsbeständigkeit sind Titanwerkstoffe höchst interessante Werkstoffe. Da die Materialoberflächen aus Titanwerkstoffen zudem eine sehr gute Biokompatibilität aufweisen, sind sie für medizinische Anwendungen besonders geeignet. Hierbei spielt eine gute Oberflächenbeschaffenheit der Werkstücke eine herausragende Rolle.
Bislang werden zum Elektropolieren von Titanwerkstoffen vor allem wässrige Elektrolytsysteme eingesetzt, die starke Mineralsäuren, organische Lösemittel oder entzündbare Komponenten enthalten. Dies erfordert in der betrieblichen Praxis einen hohen technischen und finanziellen Aufwand für die Arbeitssicherheit und dem betrieblichen Umweltschutz. Bisherige Ergebnisse aus F&E-Vorhaben zum Elektropolieren von Titanwerkstoffen in (additivfreien) quasi wasserfreien Elektrolytsystemen, wie beispielsweise Cholinchlorid-Ethylenglykol, sind vielversprechend. Beispielsweise konnten Titandrähte und Titanbleche unter vergleichsweise moderaten Arbeitsbedingungen (Elektrolyttemperaturen zwischen 20 °C und 60 °C, Anodisierungsspannungen zwischen 11 V und 15 V) gut elektropoliert werden. REM-Aufnahmen der Oberflächentopografie und Rauheitsmessungen bestätigten den guten Elektropoliereffekt an den behandelten Titanprobenoberflächen.
Im Vergleich zu konventionellen Elektropolierelektrolyten ist ein Elektrolytsystem wie beispielsweise Cholinchlorid-Ethylenglykol nicht flüchtig (kein nennenswerter Dampfdruck), nicht korrosiv (keine saures Arbeitsmedium oder Aerosole), nicht toxisch und nicht entflammbar.
Weitergehende Untersuchungen sollten daher zeitnah erfolgen und praxisnahe Daten liefern, ob mit den vorgestellten neuartigen Elektropolierlösungen vergleichbare technische Kennwerte (z. B. Streufähigkeit, Abtragsraten, Endrauheit, Standzeit) wie für die bislang etablierten wässrigen Systeme erreicht werden können.
Literatur
[1] Euro Inox (Hg.): Merkblatt 974, Elektropolieren nichtrostender Stähle, Reihe Werkstoff und Anwendungen, Band 11 (2010)
[2] Informationsbroschüre Elektropolieren der Firma Poligrat; Ausgabe 10/2004
[3] M. Buhlert (Hg.): Elektropolieren; 1. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau (2009)
[4] G. Nawrat, J. Was und W. Simka: Elektrolytisches Polieren und Passivieren metallischer Implantate; Jahrbuch Oberflächentechnik 2007, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau (2007) S. 295
[5] J. S. Zhu, B. M. Kim, J. L. Schworm, K. C. Green, P. Guilmette: Electropolishing solution and methods for its use and recovery: US 2005 0045491 A1 (2005)
[6] A. Kuhn: Elektropolieren von Titan und Titanlegierungen, Galvanotechnik, 102
( 2004) 8, S. 1851
[7] O. Piotrowski, C. Madore, D. Landolt: J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 7, S. 2362
[8] E. Mahe, D. Devilliers: Electrochimica
Acta, 46 (2000) 5, S. 629
[9] M. Buhlert und P. J. Plath: Zum Elektropolieren von Titan, Galvanotechnik 103 (2005) 10, S. 2342
[10] A. P. Abbott, G. Capper, B. G. Swain,
D. A. Wheeler: Electropolishing of stainless steel in an ionic liquid; TMF 83 (2005) 1; S. 51
[11] A. P. Abbott, G. Capper, K. J. McKenzie, K. S. Ryder: Voltammetric and impedance studies of the electropolishing of type 316 stainless steel in a choline chloride based ionic liquid; Electrochimica Acta 51 (2006) S. 4420
[12] A. P. Abbott, G. Capper, K. J. McKenzie et al.: Electropolishing of stainless steel in a choline chloride based ionic liquid: an electrochemical study with surface characterisation using SEM and atomic force microscopy; Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) S. 4214
[13] V. Palmieri, G. Mondin, V. Rzetto et al.: Nobium electropolishing by ionic liquids: What are the naked facts? Proceedings of SRF 2009, Berlin, Germany (2009)
[14] T. M. Abdel-Fattah, J. D. Loftis und A. Mahapatro: Ionic liquid electropolishing of metal alloys for biomedical applications, ECS Transactions 25 (2010) 19,
S. 57
[15] O. Lebedeva, G. Jungurova, D. Kultin, L. Kustov, A. Zakharov, K. Kalmikov, E. Chernikova, V. Krasovskiy: Ionic liquids based on the imidazolium cation in platinum and titanium electropolishing. Green Chem. 13 (2011) S. 1004
[16] A. Bán, M. Rademacher, T. Reichardt: Elektropolieren in ionischen Flüssigkeiten und nicht wässrigen Elektrolyten. Berichtsband der ZVO-DGO Jahrestagung September 2011; Düsseldorf (2011)
[17] R. Böck: Zum Elektropolieren von Titan in nicht-wässrigen Elektrolyten, Jahrbuch der Oberflächentechnik 2012, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, zur Veröffentlichung eingereicht
[18] M. Pohl: Elektropolieren und Mikrostrukturieren metallischer Werkstoffe; Prakt. Metallogr., Sonderband. 36 (2004),
S. 263
DOI: 10.7395/2013/Boeck1
