Anodische Ozonsynthese und elektrochemische Schadstoffelimination
Durch die Beschichtung technischer Substrate mit leitfähigen Diamantschichten wurde am Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik (IST) ein neues Elektrodenmaterial mit herausragenden Eigenschaften entwickelt. Die Diamantelektroden sind chemisch extrem stabil und weisen das breiteste elektrochemische Fenster für die Elektrolyse von Wasser auf. An Diamantelanoden lassen sich effizient Oxidationsmittel wie Ozon, Wasserstoffperoxid oder sogar Hydroxylradikale bilden, deren Oxidationskraft für elektrochemische Prozesse zur Behandlung von Wässern ohne zusätzliche Chemikalien genutzt wird. Diamantelektroden werden zudem für modernste und hocheffiziente elektrochemische Synthesen eingesetzt. Als Mitglied der Fraunhofer Allianz „SysWasser“ ist das IST an der Erarbeitung von nachhaltigen Systemlösungen für die Wasserversorgung, Wasserinfrastrukturen und Abwasserbehandlung beteiligt.
Electrochemical Processes at Diamond Electrodes
By coating industrial substrates with conductive diamond films a new electrode material with outstanding properties has been developed at the Fraunhofer- Institute for Surface Engineering and Thin Films (IST). The diamond electrodes are extremely stable chemically and have the largest known electrochemical window for the electrolysis of water. Oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and even hydroxyl radicals are formed efficiently at diamond anodes. Their oxidizing power can be utilized for electrochemical water treatment without using additional chemicals. Furthermore diamond electrodes can be used for innovative or more efficient electrochemical synthesis processes. As a member of the Fraunhofer Water Systems Alliance “SysWasser” the IST is involved in working out sustainable system solutions for water supply, water infrastructure and wastewater treatment.
1 Einleitung
Grundlegende Forschungsarbeiten an leitfähigen Diamantschichten auf unterschiedlichen Elektrodengrundkörpern haben gezeigt, dass an Diamantelektroden eine besonders hohe elektrochemische Überspannung für die Zersetzung von Wasser auftritt. Diese Eigenschaft, zusammen mit der hohen chemischen Stabilität von Diamant erlaubt besonders effiziente elektrochemische Prozesse, die sich für die Wasser- und Abwasserbehandlung und Desinfektion nutzen lassen.
Aufgrund der hohen elektrochemischen Überspannung werden starke Oxidationsmittel wie Ozon oder sogar OH-Radikale direkt aus den Wassermolekülen erzeug, ohne dass in nennenswertem Umfang an der Anode Sauerstoff gebildet wird. Daraus resultiert eine hohe Stromausbeute von über 90 % für die Herstellung der Oxidationsmittel, die direkt zum oxidativen Abbau von schädlichen Wasserinhaltstoffen und zur Abtötung von Keimen genutzt werden können. Da sich auch OH-Radikale effizient direkt im Wasser herstellen lassen, werden selbst persistente Schadstoffe ohne zusätzliche Chemikalien abgebaut. Der Abbau lässt sich dabei einfach über die Spannung beziehungsweise die Stromdichte steuern [1].
Im Folgenden wird die elektrolytische Erzeugung von Ozon und die elektrochemische Schadstoffelimination vorgestellt. Bei beiden Verfahren läuft der strominduzierte Mechanismus der Wasserzersetzung ab. Bei der Ozonsynthese wird Reinstwasser eingesetzt, in dem nahezu keine oxidierbare Spezies vorliegt. Bei der In-Situ Schadstoffeliminierung wird das zu behandelnde Wasser zerlegt und die dadurch erzeugten Oxidationsmittel oxidieren sogleich die im Wasser befindlichen Schadstoffe.
1.1 Die Diamantelektrode
Bei der Beschichtung von Elektrodengrundkörpern wächst Diamant als polykristalline Schicht auf, wobei die Geometrie des Substrates konturgetreu abgebildet wird. Das für diese Art der Beschichtung verwendete Verfahren ist die aktivierte chemische Gasphasenabscheidung (CVD = chemical vapour deposition) im Vakuum. Das Prozessgas, welches in die Vakuumkammer eingeleitet wird, ist eine Mischung aus Wasserstoff und Methan, wobei letzteres als Kohlenstoffquelle dient. Wie Abbildung 1 erkennen lässt, wird dieses Prozessgas daraufhin an bis zu 2800 °C heißen Wolframdrähten, die oberhalb der Substrate angeordnet sind, aktiviert. Bei Temperaturen zwischen 600 °C und 950 °C und einem typischen Gasdruck von 20 mbar können die Substrate gleichmäßig mit für Diamantelektroden typischen Schichtdicken von 5 µm bis 10 µm beschichtet werden.
Abb. 1: Blick in einen Heißdraht (HF)-CVD Reaktor
Die Leifähigkeit dieser polykristallinen Diamantschichten wird durch eine Dotierung mit Bor erzeugt. Hierzu muss während des Beschichtungsprozesses borhaltiges Gas (z. B. Diboran) in den Heißdraht-CVD-Reaktor (Hot Filament – HF) eingeleitet werden. Als Substratmaterialien eignen sich beispielsweise Niob, Silizium oder Graphit [2]. Die Elektroden, die in den hier vorgestellten Reaktoren verbauten sind, sind diamantbeschichtete Niobgrundkörper. Sie sind auf Grund ihrer chemischen Beständigkeit und Zugfestigkeit sehr gut als Elektrodenmaterial geeignet. Die Besonderheit dieser bordotierten Diamantelektroden zeigt sich im Vergleich des elektrochemischen Arbeitsbereiches verschiedener Elektrodenmaterialien (Abb. 2).
Abb. 2: Elektrochemischer Arbeitsbereich verschiedener Elektrodenmaterialien in 0,5 molarer Schwefelsäure; Arbeitspotential in Bezug zu SHE in Volt; Pt = Platin, MOX = Mischoxidelektroden, Pb = Blei [3]
Wie in Abbildung 2 zu sehen ist, liefern diamantbeschichtete- und Bleielektroden einen Arbeitsbereich in dem die Erzeugung von Hydroxylradikalen ohne nennenswerte Stromverluste durch O2-Bildung möglich ist, während dies bei Elektroden aus Platin oder Mischoxiden nicht der Fall ist. Die Überspannung der bordotierten Diamantelektrode beträgt zirka 2,8 V gegenüber SHE.
2 Anwendungen
2.1 Anodische Ozonsynthese
Bei der elektrolytischen Ozonerzeugung durch anodische Oxidation von Reinstwasser (κ ≈ 0,055 µS/cm) ist der Einsatz von dotierten Diamantelektroden auf Grund der beschriebenen Überspannung vorteilhaft. Zudem sind die bordotierten Diamantschichten nahezu chemisch inert und elektrochemisch stabil. Das breite elektrochemische Fenster ermöglicht eine äußerst effektive Erzeugung von Hydroxylradikalen aus denen im weiteren Elektrolyseverlauf dann gasförmiges Ozon generiert wird.
Der Bildungsprozess von Ozon aus OH-Radikalen wurde 2005 von Babak et al. und DaSilva et al. in den Reaktionsgleichungen (1-4) beschrieben. Demnach werden drei Wassermoleküle benötigt, um ein Ozonmolekül zu erzeugen. Die Bildungsreaktionen sind im Folgenden dargestellt.
H2O ⇒ (OH•)ads + H+ + e- (1)
(OH•)ads ⇒ (O•)ads + H+ + e- (2)
2(O•)ads ⇒ (O2)ads⇒ O2 (3)
(O•)ads + (O2)ads ⇒ (O3)ads ⇒ O3 (4)
Das Wassermolekül wird im ersten Schritt in ein adsorbiertes Hydroxylradikal, ein Wasserstoffion und ein Elektron zerlegt. Das adsorbierte Hydroxylradikal wird wiederum in adsorbiert vorliegenden atomaren Sauerstoff, ein Wasserstoffion und ein Elektron aufgespalten. Zwei der adsorbiert vorliegenden Sauerstoffradikale reagieren an der Elektrodenoberfläche zu einem Sauerstoffmolekül. Ein weiteres adsorbiertes Sauerstoffradikal verbindet sich schlussendlich mit einem adsorbierten Sauerstoffmolekül zu einem Ozonmolekül. Somit ergibt sich die Gesamtreaktion (5) bei der Ozonerzeugung mittels Diachem® Anode [4]:
3H2O ⇒ O3 + 6e- + 6H+ (5)
E0 = 1,51 V
Zur elektrochemischen Ozonsynthese werden am Fraunhofer IST in Braunschweig so genannte Nullabstandzellen entwickelt und verwendet, bei denen Anolyt- und Katholytraum, getrennt durch eine Kationenaustauschermembran, voneinander vorliegen. Diese elektrochemischen Reaktoren werden im Bereich des Zelldesigns bezüglich des Strömungsverhaltens optimiert. Zudem werden optimale Betriebsparameter ermittelt um Ausbeute und Energieeffizienz zu steigern.
2.1.1 Aufbau und Funktion der Elektrolysezelle
Bei dem hier vorgestellten Verfahren zur Ozonerzeugung mittels Wasserelektrolyse ist neben der bereits erwähnten Diamantanode noch der Kathodenaufbau des geteilten elektrochemischen Reaktors hervorzuheben. Die in Abbildung 3 dargestellte schematische Visualisierung der Membranelektrodeneinheit (MEE) verdeutlicht die Anordnung der einzelnen Zellkomponenten. Die Ozonsynthese läuft, wie oben beschrieben, unter Wasserstoffabspaltung an der diamantbeschichteten Anode ab. Das Ozongas wird aus dem Anolytraum abgeführt und die gebildeten Wasserstoffionen wandern in Form von Hydroniumionen entlang des elektrischen Feldes durch die Kationenaustauschmembran zur Kathode.
Abb. 3: Membran-Elektroden-Einheit
Die Kathode der Zelle wird mit Hilfe eines Verbundsystems realisiert. Die so genannte Gasdiffusionselektrode (GDE) bildet zusammen mit einer Streckmetallelektrode diesen Kathodenverbund. Die in Abbildung 4 schematisch dargestellte Gasdiffusionselektrode ist eine hochporöse, dreidimensionale Elektrode, in der sich eine Dreiphasenzone aus dem festen Elektrokatalysator (Platin), dem flüssigen Elektrolyten und der Gasphase ausbildet. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine hohe innere Oberfläche aus und dienen als Gasverteilungsschicht.
Abb. 4: gebundene Gasdiffusionselektrode (Schema) [5]
Diese Gasdiffusionselektrode liegt direkt auf dem Stromkollektor (Streckmetallkathode, Hastelloy oder Metallfaservließ) auf und ist somit leitend mit ihm verbunden. An dem Elektrokatalysator findet die Reduk-
tion des durch die Membran gelangten Wasserstoffes mit dem in den Katholytraum eingespülten Luftsauerstoff statt. Als Produkt dieser Kathodenreaktion entsteht lediglich reines Wasser. Durch den Zusatz von PTFE wird das Porensystem der Diffusionselektrode hydrophobiert, so dass das gebildete Wasser abfließen kann. Der Einsatz der Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrelektrode ermöglicht damit den Betrieb des Ozongenerators ohne Wasserstoffemission. Die Herabsetzung der Zellspannung ist ein weiterer positiver Effekt der aus dem Einsatz der Gasdiffusionselektrode resultiert [5].
1/2O2 + 2H3O+ + 2e- ⇒ 3H2O(6)
E0 = 1,23 V
Die Membranelektrodeneinheit ist in einen Grundkörper aus PTFE eingebettet, der die Zu- und Abfuhr der Produkte beziehungsweise Betriebsmittel in die jeweiligen Reaktionsräume gewährleisten. Abschließend wird das gesamte Zellpaket von einem Spannrahmen aus Stahl und metrischen Schrauben zusammen gepresst.
Abb. 5: Zusammengebauter Ozongenerator
Der Anpressdruck, mit dem die Membranelektrodeneinheit verpresst wird, ist eine entscheidende energetische Größe, da der Zellwiderstand mit zunehmendem Verpressungsgrad abnimmt. Gleichzeitig wird die Gasdurchlässigkeit, vor allem des Kathodenverbundes, dadurch geringer, was den Stofftransport und damit schlussendlich auch den energetischen Wirkungsgrad wieder schmälert. Aus diesem Grund werden in den durch statistische Versuchsplanung gestützten Vermessungsserien alle Betriebsparameter (Stromdichte, Elektrolyttemperatur und -volumenstrom sowie Verpressungsgrad der MEE) hinsichtlich ihres stofflich und energetisch optimalen Betriebspunktes untersucht.
2.1.2 Vermessung
Bei der stofflichen und energetischen Vermessung bestimmter Setups wird die Elektrolysezelle in den in Abbildung 6 dargestellten Messaufbau integriert in dem der quantitative Nachweis des gasförmigen Ozons mit Hilfe der titrimetrischen Jodometrie bestimmt wird. Außerdem wird die resultierende Zellspannung als Antwortgröße aufgenommen.
Abb. 6: Versuchsaufbau zur Vermessung der Elektrolysezellen
Die Stellgrößen Elektrolyttemperatur und Zellvolumenstrom sowie die Stromdichte, die Elektrodenbreite und der Verpressungsgrad der Membranelektrodeneinheit lassen sich in diesem System beziehungsweise in der Zelle definiert einstellen. Bei der diskontinuierlichen Versuchsdurchführung wird anfangs Reinstwasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 0,055 µS/cm zugeführt. Nach etwa 6 Minuten ist das Prozesswasser mit Ozongas gesättigt. Die darüber hinaus produzierte Menge an Ozon wird in die mit Kaliumiodid gefüllten Waschflaschen abgeführt. Das Ozongas oxidiert das Kaliumiodid zu elementarem Iod, wodurch sich die Lösung bräunlich verfärbt. Im Anschluss wird mit Hilfe einer dynamischen Equivalenzpunkttitration Natriumthiosulfat hinzu titriert. Das verbrauchte Titriermittelvolumen gibt dann Aufschluss über die in dem untersuchten Zeitintervall produzierte Ozonmasse welche im Folgenden über die variierte Elektrodenbreite und die Stromdichte aufgetragen ist.
2.1.3 Ergebnisse
Diese Abhängigkeit wird in Abbildung 7 visualisiert. Hierin nimmt die Ozonmasse generell mit ansteigender Elektrodenbreite bei konstanter Stromdichte zu. Das Maximum der produzierten Ozonmasse liegt, laut der aus den Messwerten modellierten Antwortfläche, bei der höchsten Stromdichte von 0,6 A/cm2 und einer Elektrodenbreite von 80 mm.
Abb. 7: produzierte Ozonmasse vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Dieser Trend ist auch in der modellierten Antwortfläche der Stromausbeute (Abb. 8) zu erkennen. Es ist auch hier ersichtlich, dass die Elektrodengeometrie, genauer die Elektrodenbreite, entscheidend für eine hohe Ausbeute ist. Die Verwendung von kurzen aber dafür breiten Elektrodenmaßen ermöglicht eine effektivere Anströmung der elektrochemisch aktiven Zone bei gleichzeitiger Vermeidung einer Inhibierung der Ozonsynthese durch adsorbierte Gasblasen im Abzugsbereich des Anolytraumes. Mit Hilfe der Laborzellen wurde in den Versuchsreihen außerdem ein optimaler Stromdichtebereich für die Ozonerzeugung durch anodische Oxidation ermittelt. Bei einer Stromdichte von 0,4 A/cm2 wurde die höchste Ozonausbeute bei zugleich maximaler energetischer Effizienz ermittelt. In den Messreihen wurde eine maximale Stromausbeute von 21 % erreicht.
Abb. 8: Stromausbeute vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Die Abbildung 9 zeigt die über den Versuchszeitraum ermittelten Werte der Zellspannung für drei unterschiedliche kathodische Stromkollektoren. Neben der diamantbeschichteten Streckmetallelektrode wurden eine Kathode aus Hastelloy® C276 und ein Metallfaservließ der Firma Bekaert® (Bekipor® ST) eingesetzt. Die gesinterten Nickellegierungen liefern demnach eine um 50 % reduzierte Zellspannung bei gleichbleibender Stromausbeute. Diese Tatsache trägt maßgeblich zur Steigerung der Energieeffizienz solcher Systeme bei.
Abb. 9: Ermittelte Zellspannung bei untersch. Kathodenmaterialien; Spannungsverlauf
2.1.4 Fazit
Ozongeneratoren dieser Art können vor allem dort, wo geringe Ozonmengen benötigt werden wirtschaftlich betrieben werden. Sie können flexibel eingesetzt werden und benötigen keine aufwendige Verfahrenstechnik oder zusätzliche Betriebsmittel. So ist beispielsweise die Ozonerzeugung zur Entkeimung von kleinen Rohrnetzsystemen oder geringen Behältervolumina mit dieser Technik möglich. Die kleinen und handlichen Generatoren können direkt oder als Bypasssystem in Rohrleitungssysteme integriert werden. Der Einsatz von Sauerstoffverzehrelektroden im Kathodenraum kann die Emission von Wasserstoff verhindern. Die Vermeidung von Wasserstoffemissionen ist beispielsweise für Anwendungen in geschlossenen Systemen (z. B. Flugzeug, Zug) vorteilhaft. Hier muss aus sicherheitstechnischen Gründen die Emission von Wasserstoff (Explosionsgefahr) verhindert werden, so dass diese Generatoren in der Lage wären, das mitgeführte Brauchwasser auf Trinkwasserqualität aufzubereiten. Neben der Aufbereitung kleiner Volumina ist auch die Bereitstellung von ozonisiertem Wasser in der Reinigungstechnik (z. B. Reinigung von Wafern) ein denkbares Einsatzgebiet. Am IST in Braunschweig wurden Wafer mit ozonisiertem Wasser gereinigt, mit denen im Anschluss ein hervorragendes Beschichtungsergebnis erzielt werden konnte. Weiter Anwendungen sind in der Lebensmittel- oder Medizintechnik zu finden.
2.2 Elektrochemische Schadstoffelimination
Die zunehmende Freisetzung von bioziden, persistenten Spurenschadstoffen (so genannte Micropollutants) in die belebte Umwelt stellt eine besorgniserregende Situation dar. Die Giftigkeit dieser Stoffe (meist ausgewaschene Pflanzenbehandlungsmittel, Kosmetik- oder Medikamentenrückstände) und ihre hohe Tendenz zur Bioakkumulation erfordern innovative Abbauverfahren die möglichst effektiv sind und zugleich wirtschaftlich betrieben werden können. Eine Methode stellt die hier beschriebene elektrochemische Oxidation der Schadstoffe an bordotierten Diamantelektroden dar [6, 7]. Der Schadstoffabbau wird am Beispiel der beiden persistenten Herbizide Terbutryn und Diuron® vorgestellt. Mit Hilfe der statistischen Versuchsplanung (DoE: Design of Experiments) wurde auch hier der Einfluss bestimmter apparate- und stoffspezifischer Stellgrößen auf das systemische Abbauverhalten hinsichtlich Energie- und Mengeneffizienz untersucht und bewertet. An Hand von Toxizitätstestkennwerten wurde zudem die Giftigkeit beider Herbizide gegenüber Primärproduzenten (Mikroalgen) ermittelt und im Vergleich zu Literaturwerten qualifiziert.
Der In-Situ Schadstoffabbau mit Hilfe der elektrochemischen Oxidation wird am Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik in Braunschweig anhand eines Mikrokanalreaktors erforscht. In dieser mikrostrukturierten Durchflusszelle werden auch geringste Konzentrationen der im Prozesswasser enthaltenen Micropollutants durch die an der Diamantelektrode erzeugten Hydroxylradikale oxidiert. Die durch die hohe Überspannung äußerst effektive Bildung der Hydroxylradikale (Stromausbeute >90 %) [8, 9] ist in der Oxidationsreaktion des Wassers an Diamantanode (7) dargelegt [10].
H2O ⇒ (OH•)ads + H+ + e- (7)
E0 ≈ 2,8 V
Die kurze Lebensdauer der OH-Radikale erfordert jedoch eine besondere Reaktionsraumgeometrie, die sicherstellt, dass die gebildeten Radikale, bevor sie wieder zerfallen, mit den Schadstoffmolekülen in Kontakt kommen. Durch die Ausbildung einer massiven laminaren Grenzschicht im Mikrokanal können die gebildeten Hydroxylradikale ohne zu zerfallen diffundieren, hierdurch wird ein sehr guter Stofftransport und eine hohe Abbaueffizienz erreicht.
2.2.1 Verfahren
Der für die elektrochemische Oxidation verwendete Mikrokanalreaktor mit geringem Elektrodenabstand ist in Abbildung 10 dargestellt. Die Zelle wird von unten nach oben mit dem zu behandelnden Medium durchströmt. Der düsenförmige Strömungskanal und der Elektrodenabstand werden durch spezielle Folien realisiert. Die mit bordotiertem Diamant beschichteten, planaren Elektroden sind mittig angeordnet.
Abb. 10: Mikrokanalreaktor mit diamantbeschichteten Niob-Plattenelektroden
Dieser Reaktor wurde in den in Abbildung 11 visualisierten Versuchsaufbau integriert, in dem die relevanten Stellgrößen wie beispielsweise der Volumenstrom durch die Zelle oder die Wassertemperatur definiert eingestellt werden konnten. Mit Hilfe der statistischen Versuchsplanung wurden die prozessrelevanten Größen und ihre Arbeitsbereiche untersucht, die einen signifikanten Einfluss auf den Abbau von persistenten Herbiziden in den zu behandelnden Wässern haben.
Abb. 11: Versuchsaufbau zur elektrochemischen Wasserbehandlung
2.2.2 Ergebnisse
Wie Abbildung 12 zeigt konnte bei Vorversuchen mit den beiden Herbiziden Diuron® und Terbutryn bereits die Wirksamkeit und die Effektivität dieses Verfahrens eindeutig nachgewiesen werden. Schon nach einem Ladungseintrag von 0,125 Ah/L war eine signifikante Reduzierung der Herbizidkonzentration messbar. Die persistente Stickstoffverbindung Terbutryn wurde bei dieser Behandlung sogar nach 0,06 Ah/L bis unter die Nachweisgrenze von 0,05 µg/L abgebaut.
Abb. 12: Herbizidabbau an Diamantlektroden (Vorversuch bei 31,25 mA/cm2)
Die Ergebnisse der weiterführenden Untersuchungen sind im Folgenden dargestellt. Mit Hilfe von DoE wurde ein Versuchsplan erstellt, der insgesamt 33 Versuche umfasst. Hierin wurden die apparativen Stellgrößen Volumenstrom, Wassertemperatur, Elektrodenabstand und Stromdichte, sowie das TOC/Herbizid-Verhältnis variiert. Letztere Stellgrößenvariation sollte zur Beurteilung einer Abbaukonkurrenz zwischen TOC und Herbiziden durch die Hydroxylradikale herangezogen werden.
Das Abbaumaximum liegt bei einer Stromdichte von 30 mA/cm2 und einem Verhältnis TOC/Herbizid von etwa 50:1 vor. Die Abbaueffektivität bezüglich der Herbizide nimmt mit steigendem TOC/Herbizid-Verhältnis ab. Der erhöhte TOC-Gehalt führt dazu, dass mehr OH-Radikale zur Oxidation der TOC bildenden Kohlenstoffverbindungen (hier exemplarisch Phenol) verbraucht werden. Der Konkurrenzcharakter zwischen TOC- und Herbizidabbau wird somit in dieser Darstellung deutlich. Der Herbizidabbau nimmt außerdem mit zunehmender Stromdichte ab.
Abb. 13: Ergebnisse DoE
Bei einem Elektrodenabstand von 0,2 mm bis 0,3 mm und einer Stromdichte von 30 mA/cm2 ist der Energieverbrauch für die Herbizidmineralisierung am geringsten. Er beträgt etwa 0,36 Wh/µg Diuron®. Die Stellgrößen Wassertemperatur und Volumenstrom hatten in den gewählten Variationsbereichen keinen signifikanten Einfluss auf das Systemverhalten. Die Tatsache, dass bei dem geringsten Energieverbrauch die maximale Abbaueffizienz vorliegt, macht das Verfahren wirtschaftlich interessant. Um die Notwendigkeit dieses Verfahrens zu untermauern wurden Toxizitätstests mit Mikroalgen durchgeführt.
2.2.3 Toxizitätstest mit Mikroalgen
Das Testprinzip dieses Toxizitätstests beruht auf der Wachstumshemmung einer Algenkultur. Die Testalge war die einzellige Grünalge Scenedesmus Subspicatus der Ordnung Chlorococcales. Sie wird stellvertretend für Primärproduzenten im Plankton des Süßwassers herangezogen. Die Algenzellen werden den beiden Giften Terbutryn und Diuron® in bestimmten Konzentrationen ausgesetzt. Während alle Ansätze (0 bis 80 µg/L) für insgesamt 220 Stunden im Lichtbrutschrank kultiviert wurden, konnte in gewissen Abständen der Chlorophyllgehalt aller Algensuspensionen gemessen werden. Zur Qualifizierung der Wachstumshemmtests wurden für beide Herbizide folgende Kennwerte in der Fachliteratur gefunden. Der EbC50-Wert gibt die mittlere Hemmung des Wachstums an. Er beträgt für Diuron® etwa 22 µg/L (96 h, scenedesmus subspicatus) [11] und für Terbutryn etwa 3,3 µg/L (72 h, selenastrum capricornutum) [12].
In Abbildung 14 und Abbildung 15 sind die aus der Chlorophyll-a Messung resultierenden Ergebnisse visualisiert. Die daraus errechneten EbC50-Werte, die die Wachstumshemmung ausdrücken, stimmen recht gut mit den Literaturwerten überein und weichen nur etwa um 1 µg/L ab. Diese Ergebnisse zeigen, dass bereits eine Terbutrynkonzentration von etwa 2,2 µg/L in einem Wasser, welches in die belebte Umwelt abgegeben wird, das Wachstum von Phytoplankton (Primärproduzent der Nahrungskette) um 50 % hemmt. Die Giftigkeit beider Herbizide konnte demnach für sehr geringe Konzentrationen gezeigt werden, so dass anhand dieser Ergebnisse die Notwendigkeit einer elektrochemischen Wasserbehandlung gerechtfertigt werden kann.
Abb. 14: Dosis-Wirkungsbeziehung Diuron
Abb. 15: Dosis-Wirkungsbeziehung Terbutryn
2.2.4 Fazit
In diesem Projekt konnte der Abbau der beiden systemischen Herbizide mit Hilfe der elektrochemischen Oxidation an Diamantelektroden in mikrostrukturierten Durchflusszellen eindeutig nachgewiesen werden. Die Ergebnisse zeigen die Abhängigkeit der Abbaueffektivität von den Stellgrößen Elektrodenabstand, Stromdichte und TOC-Gehalt des Mediums. Die Ergebnisse der durchgeführten Toxizitätstests zeigen deutlich die Giftigkeit beider Schadstoffe gegenüber Primärproduzenten. Die Entwicklung großtechnisch einsetzbarer Mikrokanalzellen zur elektrochemischen Behandlung von größeren Volumenströmen (am besten am Ort der Einleitung) sollte weiter forciert werden um den weiteren Austrag von persistenten Verbindungen in die belebte Umwelt zu verhindern. Außerdem müssen analytische Verfahren entwickelt werden, die den Nachweis der Schadstoffkonzentrationen einfacher machen und die Analyse von Abbauprodukten der Oxidationsreaktion ermöglichen. Die Durchführung von toxikologischen Analysen sollte den Entwicklungsprozess immer begleiten, um sicherzustellen, dass der oxidative Abbau von Micropollutants keine, im Vergleich zur Ausgangssubstanz toxischeren Abbauprodukte im Wasser freisetzt. Am Fraunhofer IST wurden bereits mehrere Studien durchgeführt, die die Einsatzmöglichkeiten diese Verfahrens darlegen [13]. So konnte beispielsweise der Abbau von im Wasser gelösten DDT, verschiedenen organischen Lösemitteln, Bleiorkanika oder auch PFOS nachgewiesen werden. Mit Hilfe der so gewonnenen Ergebnisse und anschließenden Scale-Up´s soll diese Technologie als Spezialverfahren in der Wasseraufbereitungstechnologie etabliert werden.
3 Schlusswort
Wie die dargestellten Studien und deren Ergebnisse zeigen, stellt die elektrochemische Oxidation oder die elektrolytische Herstellung von Oxidationsmitteln unter Verwendung von Diamantelektroden eine besonders effektive, ohne zusätzliche Chemikalien auskommende Methode dar. Für die Nutzung dieser Methode ist nach erfolgreicher Machbarkeitsstudie jedoch stets die wirtschaftliche Umsetzung zu prüfen. Diese Prüfung ist für konkrete Anwendungsfälle mit Testsystemen, am besten vor Ort, durchzuführen. Dabei geht es zum einen im Wesentlichen um realistische Abschätzungen der erforderlichen Strommenge und den daraus resultierenden Energiekosten. Zum anderen sind Abschätzungen zum Design der elektrochemischen Zelle und zur benötigten Diamantoberfläche, die einen wesentlichen Anteil der Investitionskosten ausmachen, durchzuführen. Ferner müssen auch die Möglichkeiten einer Integration in ein Gesamtkonzept geprüft werden. Für einige Anwendungen wurden bereits solche Systemlösungen, unter der Nutzung der elektrochemischen Oxidation mit Diamantelektroden, industriell realisiert. Dazu zählen die Behandlung von Reinstwasser für die Pharma- und Getränkeproduktion, die Behandlung von Ballastwasser in Schiffen und die Behandlung von Krankenhaus- und industriellen Abwässern [1]. Da für den Betrieb lediglich elektrische Energie benötigt wird sind auch Inselsysteme, die durch Photovoltaikanlagen versorgt werden, eine realistische Anwendungsmöglichkeit um beispielsweise in ariden Regionen der Erde die Versorgung mit sauberem Trinkwasser (z. B. Brunnenwasser) zu sichern. Auch die bereits erwähnte unkontrollierte Freisetzung von persistenten Micropollutants (z. B. Pestizide oder Hormon-/Medikamentenrückstande), etwa durch Kläranalgenabläufe, die in Flüsse münden, ist ein Anwendungsgebiet in dem diese Technologie sicherlich Verwendung finden kann.
Literatur
[1] Schäfer, L., Höfer, M., Klaaßen, E., Kramer, H-J.: Wasserbehandlung und Desinfektion ohne chemische Zusatzstoffe, Zbl. Geol. Paläont. T. 1, Heft 3/4: 69-76, 2011
[2] Fryda, M., Schäfer, L., Tröster, I.: Doped diamond – A new material for industrial electrochemistry, Fraunhofer IST, 2001, Recent Res. Devel. Electrochem. 4 (2001)
[3] Debus, O.: Auf die harte Tour: Vollständige Oxidation von Abwasserschadstoffen mit Diamantelektroden, Fachzeitschrift Chemie Technik Nr.6 2004 (33. Jahrgang)
[4] Arihara, K., Terashima, C., Fujishima, A.: Application of Freestanding Perforated Diamond Electrodes for Efficient Ozone-Water Production, Central Japan Railway Company Komaki City, 2005
[5] Schmidt, V.M.: Elektrochemische Verfahrenstechnik; Wiley-VCH Weinheim 2003
[6] Fryda, M et al.: Properties of Diamond Electrodes for Wastewater Treatment - New Diamond and Frontier Carbon Technology, 9:229-240, (1999)
[7] Tröster, I. et al.: Elektrochemical advanced oxidation process for water treatment using DiaChem® elektrodes.-Diamond and Related Materials 11: 640-645, (2002):
[8] Swain, G. M. et al.: Applications of diamond thin films in electrochemistry. – MRS Bull. 23:56-60, (1998)
[9] Pleskov, Yu. V.: Electrochemistry of Diamond: A Review. – Russian J. Electrochemistry 38: 1275-1291, (2002)
[10] Debus, O.: Auf die harte Tour: Vollständige Oxidation von Abwasserschadstoffen mit Diamantelektroden, Chemie Technik Nr.6, (2004)
[11] Okamura, H. et al.: Fate and Ecotoxicity of new antifouling compound irgarol 1051 in the aquatic anvironment, Research Institute for Bioresources, University of Okayama, (1999)
[12] Oturan, N. et al.: Study of the toxicity of diuron and its metabolites formed in aqueous medium during application of electrochemical advanced oxidation process “electro-Fenton”; Chemosphere 73 1550-1556, Elsevier, (2008)
[13] Schäfer, L., Höfer, M.: Elektrochemische Oxidation – Eine Alternative zur Behandlung stark verunreinigter Gewässer?, Altlasten-annual 2005, Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden 2006, 101-109
DOI: 10.7395/2012/Klaassen1
