Abgestimmte Tribo-Schichten eröffnen neue Möglichkeiten in der Oberflächentechnik durch eine erhöhte Produktzuverlässigkeit und geringere Kosten über den Lebenszyklus des Materials oder Werkzeugs. Eine Möglichkeit zur Herstellung von Hochleistungs-Tribo-Schichten ist die elektrochemische Mischabscheidung funktioneller Partikel in eine Metallmatrix. Während solche Schichtsysteme im Mikromaßstab, also durch Einbau von Mikropartikel in eine mittels Gleichstrom hergestellte Matrix, in der Technik in verschiedenen Bereichen Anwendung gefunden haben, stellt die Reduktion dieses Verbundsystems auf den Nanomaßstab eine neue Herausforderung dar. Die technische Realisierung solcher Systeme wurde über den Einsatz von Pulsabscheidung bereits mehrfach bewiesen. Doch braucht es wirklich Nanodispersionsschichten zur Erreichung signifikant verbesserter Schichteigenschaften oder liegt das Optimum nicht in der goldenen Mitte zwischen Mikro- und Nano-Maßstab? Eine kritische Betrachtung.
Functional Dispersion Coatings
Tailored tribo-coatings introduce new possibilities in surface technology by increasing product reliability and reducing overall live cycle costs of (coated) materials and tools. One possibility producing high performance tribo-coatings is via electrochemical co-deposition of functional particles into a metal matrix. In the micro scale, micro-particles within a microcrystalline metal deposit, such coatings are state of the art in several technical applications. The reduction in scale towards nano scale is still a challenging task. The proof of principle has been demonstrated by the use of pulse plating techniques. But does it really need nano dispersion coatings for the desired improvement of coating properties? Or would the golden middle between micro and nano scale be the optimum? A critical reflection.
Elektrochemische Mitabscheidung (Dispersionsabscheidung)
Bei der Mischabscheidung werden die einzubauenden Partikel in einem galvanischen Elektrolyten suspendiert und während der galvanischen Abscheidung des Metalls in die abgeschiedene Matrix mit eingebaut.Im einfachsten Fall reicht dazu die Präsenz der Partikel im Elektrolyten (und damit an der Werkstückoberfläche).Über gezielte und auf die Anforderungen einer solchen Dispersionsabscheidung abgestimmte Elektrolytbewegung sind homogene Einbauraten zu erreichen. Eine wesentliche Kenngröße zur Quantifizierung der Bereitschaft eines inerten, nicht löslichen Partikels in einer Matrix ist das so genannte Zetapotential, welches den Wert der Oberflächenladung des Partikels im Elektrolyten angibt. Das Zetapotential hängt dabei sowohl von der Natur und Beschaffenheit der Partikel als auch von der Flüssigkeit (Elektrolyt) und deren pH Wert ab. Die Messung des Zetapotentials ist nicht trivial und bedarf eigens dafür abgestimmter Geräte. Im wesentlichen existieren zwei Messmethoden. Die einfachere beruht auf einer Art Elektrophorese, die etwas komplexere auf einem sonoakkustischen Messprinzip. Da Elektrolytlösungen eine hohe Leitfähigkeit besitzen und reduzierbare Ionenspezies beinhalten, sind Messungen nach dem elektrophoretischen Prinzip nur sehr eingeschränkt für die Charakterisierung von Galvanikelektrolyten geeignet. Aus diesem Grund sollte zur Messung des Zetapotentials von Partikel in diesen Elektrolyten unbedingt das sonoakkustische Messprinzip Anwendung finden. Das Zetapotential beeinflusst direkt die Einbaurate von inerten Partikeln in eine elektrochemisch abgeschiedene Metallmatrix. Dabei hängt der Wert dieser Kenngröße vom pH-Wert der Lösung ab. Abbildung 1 zeigt einen Verlauf des Zetapotentials mit sich änderndem pH-Wert.
Abb. 1: Zetapotentialverlauf von SiC-Partikel in einem Watts-Nickelelektrolyten mit sich änderndem pH-Wert
Die Wahl der geeigneten Metallmatrix ist entscheidend für die resultierenden Schichteigenschaften. Der vorliegende elektrochemische Reaktionsmechanismus wird dabei unter anderem ebenfalls durch das Zetapotential bestimmt. Die zugrunde liegende Abscheidungskinetik und mögliche Nebenreaktionen wie Wasserstoffentwicklung können einen entscheidenden Einfluss auf die Mischabscheidung haben. Insbesondere die Einbaurate, also die Menge an Partikel, die während der Abscheidung in die Matrix eingebaut werden, hängt stark von der hindernd wirkenden Wasserstoffentwicklung ab. Es ist somit bei der Wahl des eingesetzten Elektrolytsystems die Effizienz des galvanischen Elektrolyten zu berücksichtigen. Die Partikel sollten in dem galvanischen System weitgehend inert sein um den ablaufenden elektrochemischen Abscheidungsprozess nicht zu stören.
Mikrodispersionsschichten
Der Einbau von Mikropartikel in eine Metallmatrix ist ein seit Jahrzehnten bekannter Prozess. Die eigentliche Metallabscheidung geschieht dabei über klassische Gleichstromabscheidung, die Partikelgröße liegt meist im Bereich zwischen 1 µm und 10 µm. Zur Herstellung von Schleifwerkzeugen wird ein ähnlicher Prozess verwendet. Die Metallmatrix dient hier nur als Anker für makroskopische Partikel im Bereich über 100 µm. Neben Hartstoffpartikel kommen auch weiche Partikel zum Einsatz, vor allem im Bereich selbstschmierender und reibwertreduzierender Beschichtungen. Der bekannteste Vertreter solcher Schichtsysteme ist das
System Nickel-Teflon.
Bei Einbau von mikroskaligen Partikel in eine mittels Gleichstrom abgeschiedene Matrix liegt strukturell ein Aufbau im Mikrometermaßstab vor. Partikel im Bereich einiger Mikrometer sind je nach Qualität der Dispersionsabscheidung mehr oder weniger homogen in einer mikroskaligen Metall-
matrix verteilt. Dies gibt in einer Vielzahl an Anwendungen feste Verbundsysteme.
Die positive Auswirkung von Hartstoffpartikeleinbau in galvanische Schichten ist ein gut beschriebenes und allgemein bekanntes Faktum. Vor allem die Verschleißfestigkeit von Oberflächenbeschichtungen kann so dramatisch erhöht werden. Die Oberflächenhärte wird ebenfalls ansteigen, nur sind mitunter gemessene Härtewerte kritisch zu betrachten. In einem System aus Partikel und Metallmatrix stellt eine einzelne Härtemessung nur einen lokalen Informationspunkt dar. Je nach Wahl des Eindruckbereichs kann der Intender entweder die partikelfreie Metallmatrix, ein Hartstoffpartikel oder einen Übergangsbereich Matrix/Partikel treffen. Mit diesen unterschiedlichen Zonen werden deutlich unterschiedliche Härtewerte gemessen. Eine Statistik über eine große Anzahl solcher Messungen liefert dann eine repräsentative Mischhärte der Schicht. Dieses Bild ändert sich in dem Moment dramatisch, in dem die Partikelgröße wie die Primärkristallitgröße der Matrix um Größenordnungen unter der Größe des Intenders liegen.
Bei mikrokristallinen Systemen ist die Gefahr von Agglomerationen bei ausreichender Strömung relativ gering. Sollte es zu Agglomerationsphänomenen kommen, reicht oft die Zugabe geringer Mengen an oberflächenaktiven Substanzen, um dieses Problem vollständig zu eliminieren. Die Partikel haben jedoch eine nennenswerte Masse, wodurch sie über geeignete Elektrolytbewegung in Schwebe gehalten werden müssen. Da der Einbau (und damit die Einbaurate) eine Funktion der Verweilzeit an der Werkstückoberfläche ist, muss der Antransport der Partikel an die Oberfläche stets gewährleistet sein. Ist die Anströmung jedoch zu stark, so wird ein Grenzwert an kinetischer Energie überschritten und die Partikel prallen ohne in die Matrix eingebaut werden zu können von der Werkstückoberfläche ab. Es muss somit ein Kompromiss zwischen ausreichendem Antransport von Partikel zur Werkstückoberfläche und einer Verhinderung eines Abpralls der Partikel von der Oberfläche durch zu hohe Strömungsgeschwindigkeiten gefunden werden. Entstehende lokale Turbulenzen, etwa durch komplexe Werkstückgeometrien können zu lokalen Schwankungen in der Einbaurate führen. Eine Strömungsoptimierung durch numerische Simulationsrechnungen erleichtert den Gesamtprozess.
Nanodispersionsschichten
Bei Übergang von Mikro- zu Nanopartikel ist die Sicherstellung einer kolloidalen Lösung der Partikel besonders wichtig, da Agglomerationseffekte den erwünschten Schichteigenschaften entgegenwirken oder diese sogar verhindern können. Die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen hat sich in vielen Fällen als hilfreich erwiesen, es darf dadurch aber der elektrochemische Prozess der Metallabscheidung in keiner Weise beeinflusst werden, da sich sonst die Eigenschaften der Metallmatrix ändern können.
Eine Gleichstromabscheidung, die zu einer aus Mikrokristalliten aufgebauten Schicht führt, limitiert das durch Nanopartikel erreichte Verbesserungspotential in Bezug auf Verschleißfestigkeit stark. Die Anpassung der Metallkristallite auf die Größenordnung der Nanopartikel ist somit ein wichtiger Schritt zu einem leistungsfähigen Gesamtsystem. Eine solche nanokristalline Metallabscheidung gelingt durch Einsatz von Pulsabscheidung oder, in bestimmten Fällen, durch Verwendung spezieller stromlos abscheidender Elektrolyte. Die Pulsabscheidung, insbesondere bei Verwendung von Umkehrpulsen, darf hierbei nicht dem Partikeleinbau entgegenwirken.
Die Zugabe oberflächenaktiver Hilfsstoffe reicht oft bei Verwendung von Nanopartikel durch die enorme aktive Oberfläche nicht aus. Um Agglomerationen trotzdem verhindern zu können, ist eine besondere Konditionierung der Suspensionen vor ihrem Einsatz notwendig. Dies beinhaltet das Brechen der Agglomerate etwa durch Ultraschallimpulse. Eine auf diese Weise erreichte agglomerationsfreie Suspension kann dann für die Dispersionsabscheidung eingesetzt werden. Doch auch während der Abscheidung darf es nicht zu Re-Agglomeration kommen. Insbesondere bei Einsatz von Nanopartikel scheint somit die Verwendung von Ultraschall, gegebenenfalls auch nur periodisch wiederkehrend, auch während der Abscheidung als unvermeidbar.
Die Einbaurate hängt auch hier von der vorherrschenden Elektrolytströmung ab. Da die Einbaukinetik, also die Geschwindigkeit des Einbaus der Partikel in die Metallmatrix für den eingebauten Partikelgehalt verantwortlich zeichnet, ist die genaue Einstellung der Strömungsbedingungen auch bei Verwendung von Nanopartikel kritisch. Dies gilt umso mehr, als die Nanopartikel kaum mehr eine signifikante Masse aufweisen und somit noch mehr dem Strom des Elektrolyten zur Oberfläche folgen. Allerdings findet durch die geringe Masse der Partikel eine Sedimentation wesentlich langsamer als im Fall der Mikropartikel statt.
Tribologische Eigenschaften
Hauptaufgabe der Partikel im Verbundsystem ist die Steigerung der tribologischen Eigenschaften der Oberfläche. Reibung und Verschleiß sind komplexe Phänomene die von der angewandten Kraft, der Reibgeschwindigkeit und dem umgebenden Medium abhängen. Obwohl Härte und Verschleißfestigkeit nicht direkt miteinander zusammen hängen, so wirkt sich eine höhere Oberflächenhärte doch günstig auf die Verschleißeigenschaften aus. Im Falle von Dispersionsschichten mit hohem Partikelgehalt (> 25 %) übernimmt nicht das abgeschiedene Metall sondern vielmehr die härteren Partikel die Aufgabe des Verschleißwiderstandes. Die Matrix dient gleich einer festen Klammer um die Partikel als Stabilisator des Verbundsystems.
Aus diesem Grund macht es durchaus Sinn, den elektrochemischen Aufbau der Matrix zu verbessern. Ein Härtegewinn des Gesamtsystems ist also mit zunehmender Härte der Metallmatrix zu erwarten. Dies gelingt über die Anwendung von Pulsabscheidung. Der Hall-Petch-Beziehung folgend steigt die Härte mit abnehmender Kristallitgröße, wodurch nanokristalline Schichten eine deutlich höhere Härte aufweisen. Da die Hauptlast des Verschleißschutzes auf den eingebauten Partikeln liegt, müssen diese sorgfältig auf die erwünschten Oberflächeneigenschaften abgestimmt werden. Hierbei spielt nicht nur die Partikelhärte sondern auch die Partikelform eine wesentliche Rolle. Nadelförmige Partikel werden auch bei großer Härte kaum den Verschleißschutz kubischer oder runder Partikel erreichen. Bei der Wahl der Partikelsorte (Oxide, Carbide, Diamant) ist wieder auf das elektrochemische Zetapotential im betreffenden Elektrolyten Rücksicht zu nehmen.
Vergleich Sub-Mikron- mit Nano-Siliziumkarbid Nickeldisperisonsschichten
Um den Einfluss der Partikelgröße auf die resultierenden Schichteigenschaften abschätzen zu können, wurde in einer Versuchsreihe die Matrix über Umkehrpulsabscheidung konstant (nanokristallin) gehalten und SiC-Partikel unterschiedlicher Größe in den jeweiligen Elektrolyten suspendiert. Danach wurden unter gleichen Abscheidebedingungen Dispersionsschichten hergestellt und charakterisiert. Die tribologischen Untersuchungen zeigten hierbei sehr deutlich den Einfluss der Pulsabscheidung und des Partikeleinbaus. Als Basis der Versuche diente dabei ein klassisches Watts-Nickelelektrolytsystem, in dem SiC der Größe 0,8 µm (Submikron-Partikel) und 0,1 µm (Nanopartikel) suspendiert wurden (jeweils Durchschnittswerte D 90 %). Die mittlere Stromdichte (Gleichstrom und Pulsabscheidung) betrug 1,5 A/dm2, die Temperatur des Elektrolyten 42 °C. Alle Partikel wurden für 24 Stunden mit Ultraschallunterstützung im Elektrolyten suspendiert, um Agglomerationen so gering wie möglich zu halten. Es wurden jeweils 100 g/l Partikel in den Elektrolyten suspendiert.
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Abb. 2: Nickeldispersionsschichten: (links) mit SiC-Mikro-Partikel in einer über Gleichstrom abgeschiedenen Matrix, (Mitte) mit SiC-Sub-Mikropartikel in einer über Pulsabscheidung abgeschiedenen nanokristallinen Metallmatrix und (rechts) mit SiC-Nanopartikel in einer über Pulsabscheidung abgeschiedenen nanokristallinen Metallmatrix
Alle so hergestellten Schichtsysteme ergaben ein sehr kompaktes und homogenes Bild. Durch die kolloidale Lösung, die nanokristalline Matrix und die geringe Partikelgröße ergab sich eine dichte Dispersionsschicht ohne auffällige Agglomerate und Unregelmäßigkeiten. Die Kristallitgröße der Nickelmatrix wurde mittel Röntgendiffraktometrie überprüft und lag zwischen 20 nm und 30 nm.
Die einzelnen Dispersionsschichtsysteme wurden auf Ihre Härte und Verschleißbeständigkeit überprüft. Durch die geringe Partikelgröße und die feine Verteilung in der Metallmatrix war es möglich, die Mischhärte des Partikel-Metall-Verbundes über eine Mikrohärtemessung zu bestimmen. Die Härten wurden jeweils im Querschliff gemessen. Die Härte der Dispersionsschichten lag in beiden Fällen sehr deutlich über der einer reinen Nickelschicht. Die über Pulsabscheidung abgeschiedenen Nickelschichten lagen ebenfalls deutlich über der Härte der Gleichstromschichten.
Die Einbauraten der Partikel waren unterschiedlich für die verschiedenen Partikelgrößen. Die Verwendung der Sub-Mikron Partikel führte zu einem höheren Anteil in der Nickelschicht, was insbesondere bemerkenswert ist, da sowohl der Partikelgehalt in der Elektrolytlösung als auch alle elektrochemischen Parameter konstant waren. Der Grund dieses Befundes dürfte in der unterschiedlichen kinetischen Energie, welche in direktem Zusammenhang mit der Partikelmasse steht, liegen. Obwohl die Masse an SiC größer war, so ist (größenkorrigiert) die Anzahl an Partikeln in der Schicht ein Vielfaches höher als die der Mikron-Partikel. Die Ergebnisse der Härtemessung sowie der Untersuchungen des Partikelgehalts sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die tribologischen Versuche wurden mit einem oszillierenden SRV-(Schwingungs- und Reibungsverschleiß)Tribometer, bei Raumtemperatur und 50 N Last unter Verwendung eines Wälzlagerstahls 100Cr6 Zylinders als Gegenkörper und einer Wegstrecke von 2 mm durchgeführt (Frequenz 1 Hz). Abbildung 3 zeigt das SVR-Tribometer und die verwendete Testanordnung.
Abb. 3: SVR-Tribometer und Testanordnung
Während die mit Gleichstrom abgeschiedene Nickelschicht starken Verschleiß unter den Testbedingungen zeigt, so ist der Verschleiß bei der mittels Pulsabscheidung hergestellten (nanokristallinen) Nickelschicht deutlich geringer. Dies dürfte parallel zu dem beobachteten Härteanstieg verlaufen, das Prädikat verschleißfest verdienen jedoch beide Schichten nicht. Ganz anders sieht das Bild bei Partikeleinbau
(Dispersionsschichten) aus. Bei Einbau submikroskaliger Partikel ist unter den selben Testbedingungen kein nennenswerter Verschleiß mehr zu beobachten. Ein Übergang zu Nanopartikel verbessert dieses Bild kaum noch, beide Schichtsysteme sind unter den repräsentativen Versuchsbedingungen stabil. Abbildung 4 zeigt die Oberflächentopographien nach durchgeführten Verschleißtest im Vergleich zwischen den Abscheidemethoden und Partikelgrößen.
Abb. 4: Verschleißtests an unterschiedlichen Schichtsystemen: (a) Gleichstrom-Nickelschicht, (b) Pulsabscheidung Nickelschicht, (c) gepulste Nickelschicht mit eingebauten Sub-Mikron SiC Partikel und (d) gepulste Nickelschicht mit eingebauten Nano SiC Partikel
Technische Herstellung von Nickel-Siliziumkarbid Dispersionsschichten
Nachdem der Gewinn an Leistung durch den Einbau von Nanopartikel sich im Vergleich zu Sub-Mikronpartikel in Grenzen hält, sollen an dieser Stelle kurz die Unterschiede bei der technischen Umsetzung diskutiert werden.
Zuallererst hängt die Wahl der Partikel auch am Preis. Hier sind die Sub-Mikronpartikel deutlich den (teueren) Nanopartikel überlegen, trennt die beiden doch in etwa ein Faktor 10 im Preis. Die Neigung zu Agglomeraten ist bei den Sub-Mikronpartikeln ebenfalls geringer, wobei durch den gezielten Einsatz von Ultraschall auch die Nanopartikel agglomerationsfrei abgeschieden werden können. Benötigt man bei den Sub-Mikronpartikeln den Ultraschall nur zur Herstellung der initialen Suspension, so empfiehlt sich bei einem System mit Nanopartikel auch während der Abscheidung der Einsatz von Ultraschall.
Nanopartikel sind dafür wesentlich leichter in Schwebe zu halten, was die Strömungsoptimierung erleichtert. Im Gegensatz dazu muss bei Verwendung von Nanopartikel die Anströmung an die zu beschichtende Werkstückoberfläche genauer eingestellt werden, um höhere Einbauraten zu erzielen. Die größeren Sub-Mikronpartikel sind zwar schwerer in Schwebe zu halten, dafür aber etwas toleranter bei der Anströmung an die Oberfläche.
In Bezug auf Badfilterung werden die größeren Partikel weitgehend durch feine Filtersysteme zurückgehalten, während Nanopartikel nur als Agglomerate abgefangen werden können. Dies mag zwar als Vorteil der Nanopartikel erscheinen, stellt aber bei einer Baderneuerung eine große Herausforderung dar, will man die teuren Partikel nicht mit dem Badansatz verwerfen. Während sich die Sub-Mikronpartikel über Filter aus dem Bad entfernen und (gereinigt) wieder verwenden lassen, so ist dies mit Nanopartikel kaum möglich.
Zusammenfassung
Nur durch eine wissensbasierte Vorgehensweise, die elektrochemische Grundlagenuntersuchungen einschließt, kann das Gesamtsystem für eine optimale Wirkung abgestimmt werden. Der elektrochemische Einbau von Nanopartikel in eine Metallmatrix führt zu einer deutlichen Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Oberflächen. Dies trifft aber in fast gleichem Ausmaß auf technisch wesentlich leichter zu handhabende Sub-Mikronpartikel zu. Nicht nur die eingebauten Partikel sondern auch die gewählte Metallmatrix ist für die resultierenden Schichteigenschaften von entscheidender Rolle.
So konnte im Anwendungsfall von Siliziumkarbid SiC in einer Nickelmatrix die Verschleißrate auf weit unter 10 % im Vergleich zu der entsprechenden reinen Nickeloberfläche abgesenkt werden. Eine nanokristalline homogene und dichte Metallmatrix mit gleichmäßig eingebauten, harten Partikeln ab einer Größe unter 1 µm führt dabei zu einer optimalen Verschleißbeständigkeit.
DOI: 10.7395/2012/Hansal1
