Kombination von thermischem Spritzen und plasmaelektrolytischer Oxidation ...

... zur Erzeugung verschleißbeständiger Schichten auf unterschiedlichen Substratmaterialien

Von D. Meyer¹), I. Scharf¹), M. Sieber¹), B. Wielage²) und T. Lampke¹)

Aluminiumoxid zählt zu den besonders harten und verschleißbeständigen Oxiden. Die Oxidschichten können auf unterschiedliche Art auf Aluminium und Aluminiumlegierungen hergestellt werden. Die Verfahren lassen sich kombinieren und bieten damit die Möglichkeit, einerseits die Vorteile der Schichtarten zu kombinieren und andererseits die Schichten auch auf unterschiedlichen Grundwerkstoffen herzustellen. Mittels thermischem Spritzen lassen sich sowohl Aluminium, das beispielsweise durch Verfahren der anodischen Oxidation in Aluminiumoxid umgewandelt werden kann, als auch Aluminiumoxid direkt auftragen. Die erzielbaren Schichthärten reichen bis zu 1800 HV0,01, während die Verschleißbeständigkeiten vor allem durch die Porosität bestimmt werden und in gewissen Grenzen eingestellt werden können.

Combined Thermal Spray and Plasma Electrolytic Oxidation to Create Wear-Resistant Coatings on a Range of Substrate Materials

Aluminium oxide is one of the hardest and most wear-resistant oxides. Oxide coatings can be formed in various ways on aluminium or aluminium alloy surfaces. More than one such method can be used in conjunction with another, thereby beneficially combining coating properties and extending the range of substrates on which such coatings can be formed. Using thermal spraying, not only aluminium, which can be anodically converted to aluminium oxide, but also aluminium oxide itself, can be directly applied to a surface. Such coatings can have a hardness of up to 1800 HV 0.01 while the wear resistance is primarily determined by coating porosity and to this extent, can be controlled.

1 Einleitung

Keramische Beschichtungen, insbesondere­ aluminiumoxidbasierte, zählen vor allem durch ihre Härte und Verschleißbeständigkeit zu den bevorzugten Materialien für technische Oberflächen, obwohl ihr Eigenschaftenprofil nicht für jede Anwendung geeignet ist. Die Eigenschaften derartiger Oberflächen werden in hohem Maße von den Modifikationen des Oxids und der Morphologie der Schicht bestimmt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidschichten mit einer Dicke von einigen zehn bis mehreren 100 Mikrometern sind das thermische Spritzen sowie als Konversionsschichtbildungsverfahren das Anodi­sieren (auch als Eloxieren bzw. elektrolytische Oxidation bezeichnet) und Plasmaanodisieren (auch als plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) bekannt). Alle genannten Verfahren führen zu Aluminium­oxidschichten mit inhärenten Fehlstellen in Form von Poren, Kavitäten oder Mikrorissen. Diese Fehlstellen verschlechtern zwar das Verschleißverhalten und ermöglichen unter Umständen auch das Eindringen von korrosiven Medien in die Schicht, tragen auf der anderen Seite aber zu einer Erhöhung der Duktilität der spröden Keramik bei, da an den Fehlstellen Spannungen abgebaut werden.

Aluminiumoxidschichten lassen sich nach dem Stand der Technik durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) herstellen. Dabei wird der Spritzwerkstoff in einem Plasma, das durch Ionisation eines Gasstroms entsteht, aufgeschmolzen und anschließend zur Substratoberfläche transportiert. Auf diese Weise sind beliebige Substratwerkstoffe mit Aluminiumoxid beschichtbar, das in der Schicht als stabile α- und als metastabile γ-Modifikation vorliegt. Verfahrensbedingt verfügen diese Aluminiumoxidschichten jedoch über eine verhältnismäßig hohe Porosität, was die Verschleißbeständigkeit mindert.

Bei der elektrolytischen Oxidation und der plasmaelektrolytischen Oxidation muss dagegen für die Erzeugung von Aluminiumoxidschichten an der ursprünglichen Substratoberfläche Aluminium beziehungsweise eine Aluminiumlegierung vorliegen. Der ­außen liegende Substratbereich wird mittels dieser beiden Konversionsschichtbildungsverfahren elektrochemisch umgewandelt. Bei der elektrolytischen Oxida­tion entsteht unter anodischer Polarisation in üblicherweise sauren Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure, eine amorphe Aluminiumoxidschicht mit einer regelmäßigen Porenstruktur. Die Gebrauchseigenschaften von mittels konventioneller elektrolytischer Oxidation hergestellten Schichten sind ­wesentlich vom Aufbau der Porenstruktur abhängig. Kleine Porendurchmesser, wie sie
bei niedrigen Elektrolyttemperaturen erzeugt werden (sogenanntes Harteloxieren bzw. Hartanodisieren), führen zu einer höheren Härte und Verschleißbeständigkeit.

Bei der plasmaelektrolytischen Oxidation,­ als einer Modifikation des Verfahrens der elektrolytischen Oxidation, werden in der Regel alkalische Elektrolyte verwendet, um unter Entladungseinwirkung auf Aluminium, aber auch auf Magnesium und Titan oxidkeramische Schichten zu erzeugen. Dabei wird aufgrund des Durchschlags der sich unter anodischer Polarisation um das Substrat ausbildenden Sauerstoff­hülle lokal ein Plasmazustand erzeugt, in dem sehr hohe Temperaturen von mehreren 1000 Kelvin herrschen und in dem kurzzeitig ein hoher Stoffumsatz stattfindet. Die ausgebildeten Oxidschichten können auf Aluminiumsubstraten eine Dicke von mehreren 100 Mikrometer erreichen und bestehen in der Regel aus amorphem Aluminiumoxid sowie α- und γ-Aluminiumoxid. Der obere Teil der Schicht besitzt einen vergleichsweise lockeren, von vielen Kavitäten durchzogenen Aufbau. Der bedeutend größere Teil der Schicht ist sehr kompakt ausgebildet, jedoch typischerweise mit einem Netzwerk von Mikrorissen durchzogen. Die Erzeugung von Aluminiumoxidschichten ist jedoch wie oben beschrieben auf Substrate­ aus Aluminium sowie seinen Legierungen beschränkt.

Durch Kombination von thermischem Spritzen und plasmaelektrolytischer Oxidation­ lassen sich auf beliebige metallische Substrate sowie potenziell auch auf weitere, nicht elektrisch leitfähige Substrate metallische Aluminiumschichten auftragen und anschließend zu Aluminiumoxidschichten umwandeln. Geeignete thermische Spritzverfahren für die Applikation von metallischen Aluminiumschichten sind beispielsweise das Lichtbogenspritzen und das Flammspritzen. Beim hier eingesetzten Lichtbogenspritzverfahren liegt der Spritzwerkstoff drahtförmig vor. Dieser wird in ­einem Lichtbogen aufgeschmolzen und durch ein Zerstäubergas zur Werkstückoberfläche transportiert. Im Unterschied dazu wird beim verwendeten Flammspritzverfahren pulverförmiger Spritzwerkstoff in einem Gemisch aus Brenngas und Sauer­stoff geschmolzen und anschließend im Gasstrom zur Substratoberfläche transportiert.

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Untersuchung zur Kombination von thermischem Spritzen und plasmaelektrolytischer Oxidation zur Herstellung von harten und verschleißbeständigen Aluminiumoxidschichten auf verschiedenen metallischen Substraten (Stahl, Titan, Magnesium) dargestellt.

2 Experimentelle Vorgehensweise

Die Schichtherstellung erfolgte durch Aufbringen von ausgewählten aluminiumbasierten Werkstoffen auf Stahl-, Magnesium- und Titansubstrate mithilfe verschiedener thermischer Spritzverfahren. Als Spritzzusatzwerkstoffe für das Lichtbogen- beziehungsweise Pulverflammspritzen­ kamen die Aluminiumwerkstoffe Al99,5 (EN AW-1050) und AlCu4Mg1 (EN AW-2024) zum Einsatz, um den Einfluss von Legierungselementen (Magnesium, Kupfer) auf die Schichtbildung zu evaluieren.

Die Umwandlung der metallischen Aluminiumschichten wurde durch plasmaelektrolytische Oxidation in einem wässrigen silikatbasierten Elektrolyten unter der Verwendung eines Rechteck-Wechselstrom­regimes realisiert. Nach dem Stand der Technik führt die Verwendung eines bipolaren Regimes beim Plasmaanodisieren zu einem kompakteren Schichtaufbau im Vergleich zu unipolaren Regimen.

Die in Abhängigkeit von den experimentellen Parametern erzielten Schichten wurden im Hinblick auf ihre Morphologie (Porosität, Schichtdicke) licht- beziehungsweise elektronenmikroskopisch untersucht. Die Phasenzusammensetzung wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und die Härte durch instrumentierte Eindringprüfung im Querschliff bestimmt. Weiterhin wurden die Schichten mittels Rubber-Wheel-Test (Anpresskraft 130 N) auf ihren Widerstand gegen Abrasivverschleiß geprüft. Alle Ergebnisse wurden gegen im APS-Verfahren hergestellte Aluminiumoxidschichten sowie­ plasmaelektrolytisch hergestellte Oxidschichten auf AlCu4Mg1-Bulkwerkstoff referenziert.

3 Ergebnisse

Die durch thermisches Spritzen hergestellten Schichten zeigen eine mittlere Porosität von 4 % bis 6 %, einen typischerweise lamellaren Aufbau und eine gute Substrat­anbindung. Infolge des höheren Aufschmelz­grades des Spritzzusatzwerkstoffs zeigen die lichtbogengespritzten Schichten eine homogenere Mikrostruktur als die flammgespritzten (Abb. 1). Die gewählte Aluminiumlegierung nimmt hierauf keinen Einfluss.

Die thermisch gespritzten Aluminiumschichten sind gut plasmaelektrolytisch oxidierbar. Die an der Oberfläche beginnende Umwandlung während des PEO-Prozesses setzt sich im Konversionsschichtbildungsprozess vor allem in Richtung des Sub­stratwerkstoffs fort. Die Struktur der daraus resultierenden PEO-Schichten kann in drei verschiedene Bereiche unterteilt werden: Die angestrebten guten mechanischen Eigenschaften werden in einer Zone oberhalb des Schichtinterface (Arbeitsschicht) erreicht. Diese dicke Zone zeigt kaum Poro­sität. Eine äußere Zone (technologische Schicht) ist durch hohe Porosität, viele Risse und geringe Kohäsion gekennzeichnet. Beide Bereiche trennt eine Übergangszone. Der Anteil der Arbeitsschicht an der Gesamtschichtdicke hängt von der chemischen Zusammensetzung der oxidierten Aluminiumlegierung ab. So zeigen plasmaelektrolytisch oxidierte AlCu4Mg1-Schichten, sowohl flamm- als auch lichtbogen­gespritzt, eine nur sehr dünne äußere, poröse Schicht (Gesamtschichtdicke ca. 120 µm bis 160 µm; Abb. 2). Die PEO-Schichten auf Al99,5 zeigen hingegen eine deutlich porösere Mikrostruktur in allen genannten charakteristischen Schichtbereichen. Legierungselemente wie beispielsweise Magnesium oder Kupfer wirken demnach positiv auf Bildungskinetik und Mikrostruktur der PEO-Schichten. Bezüglich der angewandten Spritzmethode konnten zunächst keine ­wesentlichen mikrostrukturellen Unterschiede festgestellt werden.

Die XRD- und EBSD-Analysen ergaben bei allen untersuchten Schichten (PEO-Schichten, APS- und flammgespritzte Aluminiumoxidschichten (Al₂O₃)) diverse Modifikationen der Aluminiumoxidphase (γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ und eine röntgenamorphe Komponente), deren Volumenanteile sich jedoch mit dem jeweiligen Herstellungsverfahren unterscheiden. So bestehen die PEO-Schichten zum Großteil aus einem Gemisch aus α-Al₂O₃ und amorphen Phasenanteilen. Besonders im substratnahen Bereich sind die PEO-Schichten feinkristallin und überwiegend korundhaltig, da während des Prozesses mit zunehmender Schichtdicke amorphes und γ-Al₂O₃ in stabiles α-Al₂O₃ umgewandelt wird. Bei plasmaelektrolytisch oxidierten lichtbogengespritzten Schichten konnte zudem ein durchweg höherer Anteil an α-Al₂O₃ nachgewiesen werden (~ 60 %). Möglicherweise spielt hier der Oxidgehalt in der thermisch gespritzten Schicht eine wesentliche Rolle, da dieser beim Lichtbogenspritzen verfahrensbedingt höher ist. Diese meist amorphen Oxide könnten infolge der durch das Plasma in angrenzenden Schichtbereichen induzierten thermischen Energie in α-Al₂O₃ umgewandelt werden. Ein hoher Anteil an α-Al₂O₃ geht allgemein mit hoher Mikrohärte und Verschleißbeständigkeit der Schichten einher und ist demnach als bevorzugte Phase in den PEO-Schichten anzustreben. Die APS-Al₂O₃-Schicht besitzt im Gegensatz dazu einen über die Schichtdicke homogen verteilten und deutlich höheren Anteil an γ-Al₂O₃ und amorphem Al₂O₃ sowie in gerin­gerem Maße an α-Al₂O₃.

Verfahrensspezifische Unterschiede konnten ebenso bei der Schichthärte nachgewiesen werden (Abb. 3). So beträgt diese bei PEO-Schichten auf Basis von thermisch gespritzten AlCu4Mg1-Schichten bis zu 1800 HV0,1 im substratnahen Bereich; die Härte fällt mit dem Korundanteil nach außen­ hin ab und ist nur insignifikant geringer als die von Aluminiumoxidschichten, die durch PEO auf AlCu4Mg1-Bulkwerkstoff erzeugt wurden. Dabei zeigen auf Stahl­substrate gespritzte und anschließend plasmaanodisierte AlCu4Mg1-Schichten eine höhere Härte als solche auf Titan- und Magnesiumsubstraten. Analog dazu ist die PEO-Schichthärte auf Basis licht­bogengespritzter Schichten stets höher als bei flammgespritzten Schichten. Verglichen mit PEO-Schichten auf Basis von thermisch gespritzten AlCu4Mg1-Schichten führt die erhöhte Porosität in PEO-Schichten auf Al99,5 zu einer geringeren Mikrohärte­ (lichtbogengespritzt max. 1250 HV0,1, flammgespritzt max. 1100 HV0,1). Die geringste Mikrohärte wurde jedoch bei den APS-Al2O3-Referenzschichten (940 HV0,1) ermittelt. Porosität und Eigenspannungen führen hier zu geringerer innerer Schichtkohäsion und verringerter mechanischer Stabilität.

Zur Charakterisierung des Verschleißwiderstands wurde an allen Schichten der Rubber-Wheel-Test nach ASTM G65 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 für fünf unterschiedliche Werkstoffkombinationen dargestellt.

Die porenarme innere Arbeitsschicht und die vergleichsweise dünne ­äußere technologische Schicht verleihen den PEO-Schichten auf lichtbogen- und flammgespritztem AlCu4Mg1 den höchsten Abrasionsverschleißwiderstand der charakterisierten Schichten. Nach Abtrag der äußeren porösen Zone sinkt mit zunehmender Beanspruchungsdauer die absolute Verschleißrate stark ab (71,8 m: ~ 0,3 mg/m; 718 m: ~ 0,05 mg/m; 1436 m: ~ 0,03 mg/m). Die absoluten Verschleißraten der APS-Al₂O₃-Schichten und PEO-Schichten auf Basis von thermisch gespritzten Al99,5-Schichten fallen im Vergleich dazu deutlich höher aus (Maximalwerte: 71,8 m: ~ 1,1 mg/m; 718 m: ~ 0,53 mg/m) und führen bei anhaltendem Verschleiß zum Schichtdurchbruch. Diese hohen Verschleißraten korrelieren mit der geringeren Mikrohärte und der porositätsbedingt niedrigeren Schichtkohäsion. Allgemein zeigen die PEO-Schichten auf thermisch gespritzten AlCu4Mg1 eine um Faktor 8 höhere Verschleißbeständigkeit gegenüber Abrasion im Vergleich zu APS-Al₂O₃-Schichten. Die PEO-Schichtoberfläche zeigt im Gegensatz zu den APS-Al2O3-Schichten nach einem Verschleißweg von 1463 m keinerlei kritische Beschädigungen oder Risse.

4 Zusammenfassung

Die guten mechanischen und tribologischen Eigenschaften von plasmaelektrolytisch hergestellten Schichten auf Basis thermisch gespritzter Aluminiumschichten werden durch diese Forschungsarbeit nachgewiesen. Je nach angewandtem Spritzverfahren variiert die Phasenzusammensetzung in den plasmaanodisierten Schichten, was möglicherweise mit dem Oxidgehalt in der thermisch gespritzten Schicht in Zusammenhang gebracht werden kann.

Die chemische Zusammensetzung der thermisch gespritzten Aluminiumlegierung beeinflusst den charakteristischen Schichtaufbau in hohem Maße. Mikrohärte und Verschleißbeständigkeit der APS-Al₂O₃-Referenzschichten liegen deutlich unter denen von PEO-Schichten auf Basis von thermisch gespritztem AlCu4Mg1. Durch die Verfahrenskombination thermisch gespritzte Aluminiumschichten + PEO lassen sich bei geeigneter Parameterwahl (Spritzverfahren, Spritzzusatzwerkstoff) im Vergleich zu thermisch gespritztem Aluminiumoxid deutlich verbesserte mechanische und tribologische Schichteigenschaften einstellen.

Danksagung

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die Förderung der vorgestellten Arbeiten im Rahmen des Vorhabens WI 688/87-1.

DOI: 10.7395/2015/Scharf5

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