Niedertemperaturaufkohlung thermisch gespritzter Schichten aus 1.4404

Von T. Lindner, G. Paczkowski und T. Lampke, Institut für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftechnik, TU Chemnitz

Austenitische Werkstoffe auf Eisenbasis finden im Bereich des thermischen Spritzens vorwiegend Anwendung zum Schutz vor korrosiven Medien. Ihr vergleichsweise geringer Verschleißwiderstand schränkt die Einsatzmöglichkeiten derzeit noch stark ein. Mit dem Ziel, die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen ohne dabei die Korrosionseigenschaften zu beeinträchtigen, wurden Spritzschichten mit dem Werkstoff 1.4404 durch eine thermochemische Randschichtbehandlung mit Kohlenstoff angereichert. Durch die geringen Prozesstemperaturen kann die Ausscheidung von Chromkarbiden verhindert werden. Die interstitielle Einlagerung der Kohlenstoffatome im oberflächennahen Bereich führt zur Ausprägung hoher Druckeigenspannung. Eine signifikante Verbesserung der tribologischen Eigenschaften wird bei Gleit- und Schwingverschleißuntersuchungen nachgewiesen. Stromdichte-Potential-Messungen zeigten für die aufgekohlten Schichten eine deutliche Verbesserung beim Lochkorrosionswiderstand auf. Das Passivierungsverhalten ist mit dem von unbehandelten Proben vergleichbar.

Low Temperature Carburization of Thermally-Sprayed Coatings of 1.4404 Steel

Austenitic materials based on ferrous alloys are mainly used in thermal spraying for corrosion protection purposes. At the same time, their somewhat modest wear resistance restricts the scope for use of such coatings. Aiming to increase the wear resistance without affecting corrosion resistance, sprayed coatings of 1.4404 steel were carburized using a thermochemical subsurface treatment. Thanks to the low processing temperature used, precipitation of chromium carbides was minimized. Introduction of carbon atoms into the near-surface region increases compressive stress. A significant improvement of tribological properties was observed in both sliding and oscillating wear modes. Current-voltage measurements showed that such carburized layers also demonstrated a significantly improved resistance to pitting corrosion. Passivation behaviour was comparable to that of the untreated coatings.

1 Einleitung

Der Oberfläche von Bauteilen kommt insbesondere bei der Kompensation von Korrosions- und Verschleißbeanspruchungen eine entscheidende Rolle zu. Aufgrund der Forderung nach nickelfreien Werkstoffkonzepten gab es in den vergangenen Jahren zunehmende Bestrebung der Weiterentwicklung von eisenbasierten Werkstoffen. Sowohl bei der Korrosions- als auch bei der Verschleißbeständigkeit konnten dabei Teilerfolge erzielt werden [1 - 4]. Besonders Kollektive mit überlagerter korrosiver und tribologischer Beanspruchung stellen aktuell noch große Probleme dar.

Bei Massivbauteilen werden häufig Oberflächenmodifikationen durchgeführt, um die Eigenschaften zu verbessern. Der thermochemischen Nachbehandlung kommt dabei eine wichtige Rolle zu. Durch Verfahrensanpassungen und Weiterentwicklungen ist es mittlerweile möglich, die Randschicht austenitischer Werkstoffe zu härten. Dies erfolgt diffusionsgesteuert durch Einlagerung von beispielsweise Kohlenstoffatomen auf interstitiellen Gitterpositionen ohne anschließende Phasenumwandlung. Durch den bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Prozess kann neben einer deutlichen Steigerung der Verschleißbeständigkeit eine hohe Maßhaltigkeit erreicht werden [5 - 8]. Selbst gleichartige Werkstoffpaarungen sind nach erfolgreicher Randschichtbehandlung möglich. Darüber hinaus kann die Karbidausscheidung verhindert werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit erhalten bleibt beziehungsweise legierungsabhängig sogar verbessert werden kann.

Exemplarisch für den Eisen-Basis-Werkstoff 1.4404 soll gezeigt werden, inwiefern eine thermochemische Nachbehandlung von Spritzschichten ein erfolgreiches Konzept zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit darstellt. Dabei wird außerdem der Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit untersucht.

2 Experimentelles

Für die exemplarischen Untersuchungen wurde die Legierung 1.4404 ausgewählt, mit welcher bereits bei Massivwerkstoffen gute Ergebnisse hinsichtlich der Anreicherung mit Kohlenstoff erzielbar sind. Derartige Werkstoffe werden als Zusatzwerkstoff für Spritzprozesse in der low carbon Spezifikation verwendet, um einer Karbidausscheidung vorzubeugen.

Die Spritzschichten wurden mit dem Visu Arc 350 Lichtbogenspritzsystem (LiBo) von Sulzer Metco, einem F6-Plasmabrenner (APS) und dem K2 Hochgeschwindigkeits-flammspritzsystem (HVOF) der GTV nach Standardparametern hergestellt. Das mittels HVOF und APS verarbeitete Legierungspulver lag in einer Fraktion von 53+20 µm vor. Beim Lichtbogenspritzen kamen Massivdrähte mit einem Durchmesser von 1,6 mm zur Anwendung. Die Schichten wurden poliert und anschließend mit dem industriellen Aufkohlprozess Kolsterisieren® K 33 thermochemisch nachbehandelt. Anschließend erfolgten Untersuchungen, welche die mikrostrukturellen Ausbildung an der Probenoberfläche charakterisierten. Mittels Beraha I Ätzung war es möglich, einen Farbtrennung zwischen aufgekohlter und unbeeinflusster Zone durch Oxidniederschlag zu erreichen. So konnte die entsprechende Dicke der Randzone bestimmen werden. Die Ermittlung der Phasenzusammensetzung sowie der Druckeigenspannung erfolgte mittels XRD-Messung. Ein Schwingverschleißtribometer SVT Wazau in Anlehnung an ASTM G 133 und einem Ball-on-Disk-Reibverschleißprüfstand in Anlehnung an ASTM G 99 kamen zur Untersuchung der Beständigkeiten gegenüber schwingender und gleitender Beanspruchung zu Anwendung. Die jeweiligen Testparameter sowie Informationen zum Gegenkörpermaterial sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Verschleißvolumina wurden profilometrisch mit dem 3D-Profilometer MikroCAD compact bestimmt. 

Ausgangspunkt der Untersuchungen war zunächst der Nachweis der Aufkohlung während des Prozesses der Niedrigtemperaturaufkohlung. Als Referenz wurde eine massive Probe artgleichen Materials verwendet. Durch Beraha I Ätzung der Querschliffe konnte durch einen Oxidniederschlag auf dem unbeeinflussten Bereich ein Farbkontrast erzeugt werden. Die kohlenstoffreiche Randzone wird in der Literatur als expandierter Austenit beziehungsweise S-Phase bezeichnet. Die entsprechenden Aufnahmen sind in Abbildung 1 dargestellt. Der weiße Oberflächensaum bildete sich bei allen Schichten relativ homogen aus. Abhängig vom Spritzverfahren sind unterschiedliche Dicken messbar.

Die mittleren Dicken der kohlenstoffreichen Randzonen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Für die Massivprobe wurde mit 26 µm die geringste Dicke festgestellt, während abhängig vom Spritzverfahren eine Steigerung auf 45 µm bis 164 µm möglich war. Die Unterschiede lassen sich durch die prozessbedingten Abweichungen bei den Porositätswerten erklären. 

In Abbildung 2 werden die ermittelten XRD-Spektren der unbehandelten und aufgekohlten HVOF-Schicht exemplarisch gegenübergestellt. Neben einer deutlichen Linienverschiebung ist die sich ausbildende Eisenkarbid Phase Fe₅C₂ detektierbar.

Die Spannungsmessungen wurden an den (311)-Ebenen durchgeführt. Im Vergleich zu den unbehandelten Proben zeigt sich eine deutliche Zunahme der Druckeigenspannung (Tab. 3). Diese können mit der interstitiellen Einlagerung von Kohlenstoffatomen begründet werden. Die polierten Proben wiesen im unbehandelten Zustand bereits Druckeigenspannungen auf, während bei der gedrehten Massivprobe geringe Zugeigenspannungen nachgewiesen werden konnten. Härtemessungen wiesen bei allen Proben eine deutliche Steigerung der Oberflächenhärte gegenüber den unbehandelten Varianten nach.

Die deutliche Zunahme von Oberflächenhärte und Druckeigenspannung kann als ursächlich für die enorme Steigerung der Verschleißbeständigkeit angesehen werden. Sowohl für den Al₂O₃- als auch für den WC/Co-Gegenkörper ist beim Schwingungsverschleiß eine signifikante Reduzierung des Masseabtrags möglich (Abb. 3). Im Vergleich der verschiedenen Schichten und des Massivwerkstoffs zeigt sich ein uneinheitliches Bild unter den aufgekohlten Proben. Während der Massivwerkstoff und die HVOF-Schicht beim Al₂O₃-Gegenkörper verhältnismäßig hohe Verschleißwerte aufweisen, liegen diese beim WC/Co-Gegenkörper niedrig. Sowohl APS- als auch Lichtbogenschicht zeigen ähnliche Verschleißraten bei den aufgekohlten Proben.

Die deutliche Verbesserung im Verschleißwiderstand konnte auch beim Ball-on-Disk Test mit Al₂O₃-Gegenkörper bestätigt werden. Die besten Resultate lieferten die HVOF- und die APS-Schicht (Abb. 4). Insgesamt ist eine Reduzierung des volumetrischen Verschleißes von 60 % bis über 99 % im Vergleich zwischen unbehandelter und aufgekohlter Probe möglich.

Anschließend wurde das Korrosionsverhalten der unbehandelten und aufgekohlten Proben exemplarisch für die HVOF-Schicht und den Massivwerkstoff charakterisiert. Dazu dienen Stromdichte-Potential-Messungen, welche das Passivierungsverhalten und die Lochkorrosion abhängig von Elektrolyt ermitteln. Die Korrosion wurde anschließend durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen näher untersucht.

Die ermittelten Stromdichten bei zunehmendem Potential geben Aufschluss über die Korrosionsaktivität. In Abbildung 5 wird die ermittelte Stromdichte über dem untersuchten Potential für die untersuchten Proben aufgetragen. Deutlich zu erkennen ist die anfänglich höhere Stromdichte der aufgekohlten Proben. Diese ist über die gesamte Testdauer sehr gering und in ihrem Maximum stets im Bereich um 1 mA/cm². Außerdem konnte eine Zunahme der Stromdichte für die nichtbehandelten Proben im Bereich von 100 mV beziehungsweise 300 mV festgestellt werden. Diese stabilisierte sich erst im Bereich von etwa 100 mA/cm², was auf aktiven Korrosionsangriff hindeutet. Die niedrigsten Werte waren für die aufgekohlte Spritzschicht messbar, die noch unter jenen der aufgekohlten Massivprobe lagen.

Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen bestätigen diese Aussagen. Insbesondere im Bereich des auf die Probe aufgesetzten Silikonabdichtringes waren Korrosionserscheinungen feststellbar. In Abbildung 6 werden die Oberflächen der untersuchten Proben dargestellt. Während bei der aufgekohlten HVOF-Spritzschicht nur minimale Ablösungen im Bereich des Silikondichtrings auftraten, sind bei der unbehandelten Schicht eine deutliche Auflösung feststellbar. Die Massivprobe zeigte ähnliche Erscheinungen, wobei die aufgekohlte Probe im Bereich des Silikondichtringes einen stärkeren Korrosionsangriff aufwies als die HVOF-Spritzschicht. Für die unbehandelte Massivprobe konnte ein gleichmäßig verteilter Lochkorrosionsangriff nachgewiesen werden.

Bei der Untersuchung des Passivierungsverhaltens mit NaCl-haltigem Elektrolyt konnte für alle Proben das typische Passivierungsniveau nachgewiesen werden. Die Stromdichte der aufgekohlten Proben lag allerdings jeweils leicht über dem Niveau der unbehandelten Probe (Abb. 7).

Die Untersuchung der Oberfläche zeigt für alle Proben einen geringen Korrosionsangriff, welcher bei den aufgekohlten Proben jeweils leicht erhöht war (Abb. 8). Dennoch wiesen auch diese eine gute Beständigkeit auf.

Abb. 8: Ergebnis der Stromdichte-Potential-Messung (Passivierung) in 0,5 m NaCl; HVOF-Schicht aufgekohlt (a, oben) und unbehandelt (b), Massivprobe aufgekohlt (c) und unbehandelt (d)

Insbesondere bei der Lochkorrosion konnten Vorteile zugunsten der aufgekohlten Proben festgestellt werden. Das Passivierungsverhalten war vergleichbar, dennoch wurde bei hoher Vergrößerung ein geringfügig stärkerer Angriff der aufgekohlten Proben nachgewiesen.

4 Zusammenfassung

Das enorme Potential der thermochemischen Nachbehandlung thermischer Spritzschichten konnte im vorliegenden Beitrag gezeigt werden. Es war möglich, verschiedene Spritzschichten aus 1.4404 im oberflächennahen Bereich mit Kohlenstoff anzureichern und die typische S-Phase auszubilden. Durch interstitielle Einlagerung von Kohlenstoff wurde eine deutliche Steigerung der Verschleißbeständigkeit bei Schwing- und Reibverschleißbeanspruchung nachgewiesen. Außerdem konnte die Korrosionsbeständigkeit für verschiedene Korrosionsmedien gesteigert beziehungsweise bestätigt werden.

Literatur

[1] B. Wielage, S. Schuberth: Entwicklung eisenbasierter Verschleißschutzlegierungen. Tagungsband zum 13. Werkstofftechnischen Kolloquium (2010), S. 188-193

[2] K. Müller: Werkstoffkundliche Qualifizierung des Randschichthärtens mit Laserstrahlung. Dissertation, Lehrstuhl Metallische Werkstoffe, Universität Bayreuth (1999)

[3] J. Kopac: Hardening phenomena of Mn-austenite steels in the cutting process. Journal of Material Processing Technology (2001), Issue 109, S. 96-104

[4] H. Schumann: Verformungsinduzierte Martensitbildung in metastabilen austenitischen Stählen. Kristall und Technik (1975), Issue 10, S. 401-411

[5] R. H. Van Der Jagt: Kolsterising - surface hardening of austenitic and duplex stainless steels without loss of corrosion resistance. Heat Treatment of Metals (2000), Issue 27, S. 62-65

[6] G. M. Michal, et al : Carbon Supersaturation Due to Paraequilibrium Carburization: Stainless Steels With Greatly Improved Mechanical Properties. Acta Materialia (2006), Issue 54, S. 1597-1606

[7] P. Blau, et al.: Tribological Properties of Stainless Steels Treated by Colossal Carbon Supersaturation. Wear (2007), Issue 263, S. 719-726

[8] W. Hubner. Phase transformation in austenitic stainless steels during low temperature stressing. Tribology International. 2001, 34

DOI: 10.7395/2014/Paczkowski1