Galvanotechnische Verfahrens- und Anlagentechnik

Dr. Martin Metzner ging einführend auf die grundlegenden Prozesse der Galvanotechnik ein. Dazu erläuterte er den Aufbau von galvanischen Elektrolyten aus gelösten Metallsalzen sowie die bei der Abscheidung stattfindenden Prozesse aus kathodischer und anodischer Teilreaktion. Die Herstellung der gewünschten Metallschicht erfolgt an der im Elektrolyten befindlichen Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils. Geliefert wird das Metall durch Auflösen der im selben Elektrolyten befindlichen Anode.

Zur Beeinflussung der Abscheidung enthalten solche Metallelektrolyte verschiedene Stoffe wie Einebner, Glanzbildner oder Komplexbildner. Darüber hinaus führen unterschiedliche Stromdichten, Strömungen, Temperaturen oder auch die Art der Aufhängung zu Änderungen des Abscheideergebnisses. Als Zusätze spielen vor allem die organischen Verbindungen eine große Rolle, da sie durch den Einbau in die Metallschicht mechanische Eigenschaften, wie Härte oder Festigkeit, deutlich, aber steuerbar, verändern. Zu beachten ist allerdings, dass derartige organische Zusätze sich im Laufe der Zeit in störende Verbindungen umsetzen können und dann aus dem Elektrolyten entfernt werden müssen.

Um den Zustand des Elektrolyten im Hinblick auf dessen – wichtige – Zusammensetzung­ (Metallkonzentration, Säuregrad, organische Verbindungen) zu kennen und steuern zu können, ist als begleitender Prozess eine mehr oder weniger umfangreiche Analytik erforderlich. Zu den wichtigen Gruppen an Bestandteilen gehören Leitsalze, Komplexbilder oder Stabilisatoren. Diese sorgen in der Regel dafür, dass der Strom in ausreichendem Maß im Elektrolyten fließen kann und die abzuscheidenden Metalle im Elektrolyten in Lösung und abscheidbarer Form vorliegen. Organische Stoffe sind im Prinzip das Gewürz des Elektrolyten; sie müssen für Effekte wie gute Benetzung der Oberfläche, Einebnung oder Glanz der abgeschiedenen Schichten sorgen. Dazu gehören Tenside, Glanzbildner, Einebner oder Puffer.

Bei den physikalischen Parametern ist der Strom beziehungsweise die Stromdichte­ (Strom pro Abscheidefläche) am wichtigsten. Die Stromdichte bestimmt die Menge an abscheidbarem Metall pro Flächeneinheit und liegt in der Regel im Bereich zwischen etwa 1 A/dm² und 10 A/dm²; lediglich bei Hartchromschichten reicht sie bis annährend 100 A/dm². Der notwendige Strom fließt hierbei zwischen Anode und Kathode, was insbesondere bei Innenbeschichtungen spezielle Einrichtungen erfordert. Für die meisten Prozesse wird Gleichstrom verwendet; einige Verfahren werden aber auch mit pulsierenden Strömen betrieben, wodurch sich die Eigenschaften der Schichten oder die zugänglichen Oberflächenbereiche modifizieren lassen.

Die Abscheidung hängt zudem von der Position eines Stoffes innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe ab. Während Gold bevorzugt im metallischen Zustand vorliegt, ist dies bei Metallen wie Eisen oder Zink der ionische Zustand, also die gelöste Form oder als Oxid. Zugleich leitet sich daraus ob, wie gut ein Metall aus einer wässrigen Lösung abgeschieden kann, wobei hier stets der Anteil der Wasserstoff­reaktion den Umfang festlegt. Dafür stehen dann wiederum organische Lösemittel zur Verfügung.

Der eigentliche Abscheidemechanismus ist eine mehrstufige und komplexere Reak­tion, der mit der Wanderung und Dehydration der Metallionen zur Abscheideoberfläche beginnt und mit dem Einbau des Metallions in ein Kristallgefüge endet. Die Kristallisation und damit auch die mechanische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht werden wiederum durch die angelegte Stromdichte bestimmt. Niedere Stromdichten erge­ben gleichmäßigere Schichtgefüge; mit steigender Stromdichte treten mehr Kristallstörungen auf und die Anlieferung der Metallionen wird schwieriger, weshalb die Hydrodynamik mit steigender Stromdichte wichtiger wird.

Im Rahmen der Prozesskontrolle werden neben der Zusammensetzung der Elektrolyte die Stromdichte, die Temperatur sowie die Hydrodynamik betrachtet. Die letzten beiden Größen wirken sich auf die Abscheidegeschwindigkeit aus. Daneben spielt als Einstellwerte für Elektrolyte der pH-Wert (Säuregrad) eine Rolle, da die Löslichkeit sowie die Ionisation der Elektrolytbestandteile vom pH-Wert abhängig sind.

Eigenschaften der Abscheidesysteme

Am Aufbau eines klassischen Nickelelektro­lyten nach Watt erläuterte Dr. Metzner die Wirkung der einzelnen Bestandteile im Hinblick auf die Eigenschaften der Schicht. Kritisch sind hier vor allem die organischen Bestandteile, weil diese sich in der Regel im Gebrauch verändern. Dabei können sowohl Abbauprodukte mit hohem Störpotenzial als auch Abbauprodukte mit einer vorteilhaften Wirkungsweise entstehen. Im Falle von Saccharin als Zusatz sind dies beispielsweise bis zu sieben wichtige Zwischenprodukte. Dies kann auch der Grund sein, weshalb Elektrolyte eingearbeitet werden müssen. Die Wirkungen können bei geringen Varianten der organischen Stoffe erheblich sein, was am Beispiel einer kolumnaren und lamellaren Nickelschicht deutlich wird. Die Elektrolyte selbst werden beispielsweise nach sauer, neutral und alkalisch oder nach komplexiert sowie nicht komplexiert eingeordnet.

Unter den Elektrolyteigenschaften spielt die Streufähigkeit eine besondere Rolle, da in der Regel nur bei rotationssymmetrischen Bauteilen bei Einsatz von runden Anoden eine gleichmäßige Schicht aufgebaut wird. Bei eckigen Körpern werden dagegen die Kanten und Ecken im Allgemeinen stärker beschichtet; damit wird im Prinzip die geometrische Form (im Mikrometermaßstab) verändert. Bei der Betrachtung der Mikrostruktur kommt es ab einer bestimmten Abmessung zur Einebnung, wobei die Einebnung besser wird, wenn die Abmessungen der Mikrostruktur geringer werden. Ähnliche Effekte können auch durch die Einebnerzusätze erzielt werden.

Bestimmt und untersucht werden die Elektrolyteigenschaften mithilfe sogenannter Hullzellen. In der klassischen Ausführung wird ein ebenes Blech schräg zu einer Anode angeordnet, wodurch sich über die Blechoberfläche die Stromdichte zwischen einem Maximal- und einem Minimalwert verändert. Damit ist es möglich, die Effekte der Stromdichte auf die Abscheidung zu untersuchen. In einer am Fraunhofer-IPA speziell entwickelten Hullzellenausführung können neben der Stromdichte auch hydro­dynamische Einflüsse durch eine geometrische Strukturierung und eine Rotation des Prüfkörpers untersucht werden. Mit dieser speziellen Ausführung erfolgt eine Untersuchung der Eigenschaften deutlich näher am realen Produkt. Insbesondere wird aus derartigen Untersuchungen die deutliche Variation des Schichtaufbaus, beispielsweise der Übergang zwischen lamellarer und kolumnarer Struktur, ersichtlich.

Die Zusätze, wie zum Beispiel Glanzbildner, bewirken meist noch mehr Änderungen als die im Vordergrund stehende Verbesserung des Glanzes. Dies können beispielsweise veränderte Eigenspannungen, Härte, Zugfestigkeit oder Dehnung sein. Aus diesem Grund werden zur Charakterisierung von Abscheidungen Untersuchungen der Eigenspannungen, Härte oder Festigkeit durchgeführt. Die Eigenspannungen werden durch Eigenverbiegung von Messstreifen im IS-Meter ermittelt. An solchen Untersuchungen zeigen sich beispielsweise auch die teilweise großen Einflüsse der Hydrodynamik, aber auch die von Abbau­stufen organischer Verbindungen.

Ein weiterer wichtiger Zusatz in Elektrolyten ist das Netzmittel, das vorrangig zum Ablösen von entstehendem Wasserstoff führen soll. Auf diese Weise kann Porenbildung vermieden werden. Allerdings wirken Netzmittel auch auf die Härte, Festigkeit oder Einebnung; es muss daher stets berücksichtigt werden, dass Zusätze kombinierte Wirkungen besitzen. Ein wichtiger Stoff mit dieser Wirkung ist Natriumlaurylsulfat. Die Verbindung Lauryl hat eine Kettenlänge der Kohlenstoffatome im Bereich zwischen 8 und 14. Dabei kann sich die unterschiedliche Länge bei eng vorgegebenen Eigenschaften durchaus bemerkbar machen, sodass es bei sehr präzisen Vorgaben bezüglich der Schichteigenschaften sinnvoll ist, genau definierte Kettenlängen einzusetzen.

Außer den organischen Zusätzen können auch die Anionen der Metallsalze verändert werden, was am Beispiel von Nickelsulfamat aufgezeigt wurde. So wird Sulfamat durch zu hohe Temperaturen und ungeeignetem pH-Wert in Sulfat umgewandelt oder durch passive Anoden in seiner Zusammensetzung verändert. In diesem Fall wird der Anteil an eingebautem Schwefel verändert, wodurch sich die Härte der Schicht ändert. Neben eigenschaftsverändertem Einbau von Schwefel macht sich auch die Änderung beim Einbau von Kohlenstoff bemerkbar. Der Einbau solcher Stoffe führt auch zu einer Änderung der Korrosionseigenschaften. Darauf beruht die Wirkung von Doppelnickel, wodurch sich die Korrosion unter einer Deckschicht lateral ausbreitet und somit der Angriff in die Tiefe vermindert wird.

Zu den beiden wichtigsten Verfahren der Galvanotechnik gehören die Vernickelung und die Verchromung. Daher ging der Referent näher auf das Verchromen ein. Eingehend betonte er, dass Chromelektrolyte zu den am einfachsten aufgebauten und am einfachsten zu bedienenden Elektrolyten gehören. Insbesondere die hohe chemische Beständigkeit von Chrom ist für den breiten Einsatz verantwortlich. Trotz der einfachen Verwendung ist der Übergang vom sechswertigen Chromion zum metallischen Chrom sehr komplex und auf jeden­ Fall mehrstufig. Insbesondere durch eine Variation der Hydrodynamik können die Abscheideparameter (Stromdichte) über einen sehr großen Bereich verändert werden. Parallel dazu wird bei Chrom die Temperatur des Elektrolyten verändert: Je höher die Stromdichte, desto höher sollte auch die Temperatur sein.

Für die Korrosionsschutzwirkung spielt die Rissigkeit ein Rolle: je höher desto besser. Durch Auftreten der Risse werden die stets vorhandenen Eigenspannungen abgebaut, wobei angestrebt wird, dass die Risse nicht vollständig durch die Schicht gehen, was durch eine Mehrfachschicht erzielt wird. Gradierte Schichten steigern die Verschleißbeständigkeit. Insbesondere die Kombination aus Nickel und Chrom oder aus Nickel, Kupfer/Messing mit Chrom führt zu hervorragenden Verschleiß- und Korrosionseigenschaften.

Großen Wert sollte beim Verchromen auf eine gute Anpassung der Anoden an die Form des zu beschichtenden Bauteils gelegt werden, da sich beim Verchromen die Stromausbeute mit der Stromdichte ändert, was beispielsweise beim galvanischen Vernickeln nicht der Fall ist. Ähnliche Effekte treten auch im Hinblick auf die Temperatur auf. Daher sollte vor allem beim Beschichten von Großbauteilen auf ein Vorwärmen der Teile geachtet werden.

Prozessbetrachtung

Die Beschichtung durch galvanische Verfahren erfordert in der Regel die Betrachtung der Prozesskette von der Werkstoffauswahl und Werkstoffbe- und -verarbeitung bis zur Beschichtung. Die Kenntnisse über die Zusammensetzung und die Verwendung von Hilfsstoffen bei der Verarbeitung ist erforderlich, um eine metallisch reine Oberfläche zu erhalten. Der direkte Kontakt zwischen den Metallen des Untergrunds und den Atomen des Beschichtungsmaterials­ gewährt die bestmögliche Haftung der Schicht auf dem Substrat. Dazu muss in der Regel eine Entfettung vorgenommen werden, die heute meist mit wässrigen Entfettungsmitteln, seltener mit organischen Lösemitteln, mit Unterstützung durch Temperatur, Strömung oder Ultraschall durchgeführt wird. In einem weiteren Schritt wird ein Teil gebeizt, um oxidische Deckschichten zu entfernen, wobei die Beizlösung allerdings nur dann die bestmögliche Wirkung entfalten kann, wenn die Oberfläche fettfrei ist. Wichtig hierbei ist, dass die Vorbehandlungslösungen auf die jeweils verwendeten Werkstoffe abgestimmt sind. Alle Einzelschritte werden in der Regel durch Spülstufen ergänzt. Bei den zwischengeschalteten Spülen wird heute auf einen möglichst geringen Wasserverbrauch geachtet, was durch Kaskadenspülen erreicht wird.

Bei sehr reaktiven Werkstoffen, wie Aluminium oder nichtrostende Stähle, wird direkt in der Beize eine erste Metallschicht aufgebracht. Ansonsten wird durch entsprechende erste Beschichtungstechnologien, zum Beispiel mittels Nickelstrike-Elektrolyt, die Abscheidung in einer gleichzeitig aktivierenden Lösung vorgenommen.

Beim Transport der Teile durch einen Beschichtungsprozess ist auf eine bestmögliche Aufhängung zu achten. Dies betrifft zum einen eine optimale Orientierung zur Anode, ist aber auch wichtig im Hinblick auf eine geringstmögliche Verschleppung.

Der eigentliche Bearbeitungsprozess einer galvanischen Beschichtung erfolgt durch Transport der zu beschichtenden Teile durch unterschiedliche Bearbeitungsmedien. Dafür werden die Teile in der Regel mithilfe von Transportanlagen über den Behälter bewegt, abgesenkt und nach Ablauf einer Bearbeitungszeit wieder ausgehoben und zur nächsten Arbeitsstufe befördert. Dabei müssen bei den einfachsten Abläufen wenigstens acht bis zehn Einzelbehälter durchlaufen werden; bei komplexen Verfahren sind es deutlich über 50 Einzelschritte. Die Behandlungsdauer reicht von wenigen Sekunden bis zu etwa einer Stunde; im Falle der Dickschichtabscheidung kann dies auch einigen Wochen in Anspruch nehmen. Daraus wird ersichtlich, dass sich der Aufbau bezüglich der Transportanlage oder der Steuerung deutlich unterscheiden kann. Bei hohen Stückzahlen werden Warengestelle mit zum Teil mehreren Hundert Bauteilen verwendet, im Falle von Massenteilen werden Trommeln eingesetzt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass ein Warenträgergestell oder eine Trommel die Teile sinnvoll befördern und zudem der Strom in der bestmöglichen Weise zugeführt werden muss. Gestelle müssen eine günstige Feldverteilung, eine gleichmäßige Stromzufuhr sowie eine feste Fassung eines Teils gewährleisten. Bei Trommeln sind eine ausreichende Kontaktierung, ein guter Elektrolytaustausch sowie eine möglichst geringe Beschädigung der Teile bei der Bearbeitung sicherzustellen.

Bei der Art der Prozessautomation wird in Europa heute nahezu ausschließlich auf frei programmierbare Anlagen gesetzt, die sich durch die höchstmögliche Flexibilität auszeichnen. Dagegen wird in Asien vorwiegend mit Starrtaktanlagen produziert, die eine hohe Ausbringung bei geringer Investition und geringer Flexibilität besitzen.

Um bei Bauteilen eine hohe Beschichtungsqualität im Hinblick auf eine gleichmäßig konstante Schichtdicke erfüllen zu können, ist der Einsatz von Blenden oder Hilfselektroden zu empfehlen. Hilfestellung zur Auswahl der Elektrodenform und -positionierung bieten entsprechende Simulationsprogramme. Zur berücksichtigen ist die Abnahme der Abscheideeffizienz beim Einsatz von Hilfskathoden sowie die Verschlechterung der Materialeffizienz. In extremen Fällen sollte aber auch eine Änderung der Werkstückgeometrie in Betracht gezogen werden. Ähnliches gilt auch bei Auftreten von Hohlräumen, die nicht mit Elektrolyt gefüllt werden können.

Sonderverfahren

Beschichtungen mit etwas abweichenden Eigenschaften sind chemisch abgeschiedene Nickelschichten und Multilagenschichten, aber auch Legierungsschichten. Bei den Legierungsschichten wurde zwar eine große Zahl an Kombinationen entwickelt, allerdings wurden nur wenige in die Praxis überführt. In der Regel lassen sich durch eine Kombination der Metalle die Eigenschaftsprofile der erhaltenen Werkstoffe erweitern.

Eine andere besondere Variante ist die Herstellung von definierten Topografien, beispielsweise in Form von definiert matten Schichten oder aber durch Schichten mit Kavernen bei Dressierwalzen zur Metallumformung.

Ein sehr interessantes Sonderverfahren ist die Herstellung von Dispersionsschichten.­ Hierunter wird allgemein der parallele Einbau von Festkörpern in die wachsende­ Schicht verstanden. Bereits seit längerem­ wird diese Technologie in verstärktem Umfang bei Nickel mit Partikeln im Bereich von einigen Nanometern Durchmesser betrieben. Verwendung finden vor allem Sili­ziumcarbid, Aluminiumoxid, Bornitrid, Borcarbid, Diamant oder PTFE. Neuere Entwicklungen gehen in Richtung kleinere Partikel, die nicht mehr nur rein geometrisch von der abgeschiedenen Metallschicht umhüllt und damit in die Schicht eingebunden werden, sondern die den Kristallisationsvorgang beeinflussen und verändern. Dadurch entstehen Schichten mit neuen Eigenschaften. Forschungen laufen beispielsweise auch zum Einsatz von Kohlenstoffnanoröhrchen.

Durch den Einbau von Kapseln mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen lassen sich Schichten mit Notlaufeigenschaften oder mit Sensorwirkung herstellen. Im letzteren Fall lassen sich beispielweise Farbstoffe einbauen, die ab einem bestimmen Verschleiß als gut erkennbare Farbe sichtbar werden.

Ein heute etabliertes Sonderverfahren ist die chemische Abscheidung von Nickel beziehungsweise Nickel-Phosphor. Der besondere Nutzen dieser Schichten liegt einmal in der ausgezeichneten Schichtdickenverteilung auch bei komplex geformten Teilen und zum anderen in der Möglichkeit, die Schicht durch eine Wärmebehandlung auf einen Härtewert zwischen etwa 500 HV und etwa 1000 HV einstellen zu können.

Auf Basis von klassischen Chromelektrolyten ist es durch Modifikationen des Abscheidestroms oder die Verwendung von Zusätzen möglich, der Oberfläche eine gezielte Struktur zu verleihen. Solche Schichten kommen beispielsweise in der Druckindustrie auf Walzen zur Aufnahme von Farben beim Drucken oder in der Metallverarbeitung als Dressierwalzen zum Einsatz. Die Verwendung von Chrom als besonders widerstandsfähiges Metall garantiert lange Standzeiten der Metalloberflächen.

Bei den Mehrfachsystemen werden die unterschiedlichen Eigenschaften von Metallen, beispielswiese in Bezug auf deren Korrosionsbeständigkeit, ausgenutzt. Hierzu zählen die seit langem bekannten Kombinationsschichten aus Kupfer, Nickel und Chrom. Ausgenutzt werden die gute Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit von Chrom sowie die gute Korrosionsbeständigkeit von Kupfer, wobei Nickel als Opfermetall dient. In der Summe ergeben sich gute Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeiten bei gleichzeitig gutem Glanz, also zusätzlich eine dekorative Funktion.

Zu den neueren Kombinationsschichten zählen Aufbauten aus Kupfer, Kupfer-Zinn und Zinn-Nickel, bei denen Zinn-Nickel mit einer Grundhärte von etwa 780 HV0,01 die Aufgabe des Verschleißschutzes übernimmt. Durch variierende Anteile an Legierungspartnern kann zudem die Korrosionsbeständigkeit verändert beziehungsweise dem Grundwerkstoff angepasst werden.

Anlagentechnik

Die Galvanoanlagen in der klassischen Ausführung aus Behältern und Gestellen beziehungsweise Trommeln sind darauf ausgelegt, unterschiedliche Teilegeometrien oder große Teilemengen mit gleichartigen Beschichtungen zu versehen. Darüber hinaus bestehen aber auch Anforderungen zur Steigerung der Qualität in Bezug auf enge Schichttoleranzen oder spezifische Schichtverteilung; zudem soll die Emissionsbelastung möglichst gering ausfallen. Eine weitere Forderung ist die Integration von Beschichtungsanlagen in bestehende mechanische Fertigungsketten.

Ein Lösung hierfür bietet die Reaktortechnik. Im Gegensatz zur klassischen Prozessgestaltung ruht hierbei das zu beschichtende Bauteil, das heißt, es befindet sich in einem nah an der Teilegeometrie orientierten Behälter. Dieser wird schrittweise mit den jeweiligen Prozesslösungen von der Vorbehandlung durch Entfetten und Beizen über die entsprechenden Beschichtungen bis hin zu den Spülvorgängen zwischen den einzelnen Schritten beaufschlagt. Dabei kann mit sehr geringen Abständen zwischen Bauteiloberflächen und Behälterwand beziehungsweise Anode gearbeitet werden. Dadurch verringert sich das einzusetzende Lösungsvolumen und es kann mit vollkommen geschlossenen Behältern, also emissionsfrei, gearbeitet werden. In Kombination mit hohen Umwälzgeschwindigkeiten der Prozesslösungen lässt sich beispielsweise die Abscheidestromdichte stark erhöhen, also die Bearbeitungszeit stark verkürzen, aber auch deutlich einfacher eine lokal unterschiedliche Stromdichte einstellen. Im Endergebnis kann in kürzester Zeit mit hoher Präzision eine Beschichtung mit lokal unterschiedlichen Dicken aufgebracht werden. Einsatz findet die Technologie insbesondere bei rotationssymmetrischen Teilen, wie Walzen oder Kolben. Ähnlich kann auch für die Innenbeschichtung von Rohren vorgegangen werden.

Eine weitere moderne Beschichtungsvariante ist die roboterunterstützte Tamponbeschichtung (Brush-Plating). Hierbei erfolgt die Abscheidung der Metallschicht durch Aufdrücken eines elektrolytgetränkten Vlieses. So kann lokal beschränkt mit geringsten Volumina an Prozesslösung an nahezu beliebigen Orten und weitgehend ohne Emissionen ein Teil einer Anlage oder Maschine ohne Demontage beschichtet werden. Zum Einsatz kommt die Technologie beispielsweise für die Reparaturbeschichtung von Walzen in großen Druckmaschinen.

Analysen in der Galvanotechnik

Die in der Galvanotechnik eingesetzten wässrigen Lösungen enthalten im überwiegenden Fall mehrere anorganische Verbindungen, zum Beispiel Metallsalze oder Säuren, sowie organische Zusatzstoffe wie Netzmittel oder Glanzzusätze. Nur Säuren zum Dekapieren oder der Chromelektrolyt auf Basis von sechswertigem Chrom sind mit wenigen Stoffen sehr einfach aufgebaut. Trotzalledem müssen alle Lösungen die jeweiligen Stoffe in einer bestimmten optimalen Konzentration enthalten. Um dies zu gewährleisten, werden unterschiedliche Analysenverfahren eingesetzt.

Im einfachsten Fall kann über die Messung des pH-Werts eine Aussage über den Anteil an Säure oder Lauge in einer Lösung getroffen werden. Ein weiteres, weit verbreitetes Messverfahren ist die Titration. Diese ist relativ einfach, kann mit kostengünstigen Gerätschaften durchgeführt werden und ist aufgrund dessen auch jeder Fachkraft der Galvanotechnik bekannt. Bei der Titration wird durch Zugabe eines Reagenzes zu einer definierten Menge der zu untersuchenden Lösung eine gut erkennbare Reaktion, zum Beispiel ein Farbumschlag oder eine Potenzialänderung, hervorgerufen. Aus der Menge an verbrauchtem Reagenz kann mit ausreichender Genauigkeit die Menge des gesuchten Stoffes berechnet werden.

Eine weitere gängige Analysentechnik ist die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Hierbei wird die Tatsache ausgenutzt, dass Atome durch Energiezufuhr angeregt werden können und anschließend durch Aussenden von Licht einer spezifischen Wellenlänge wieder in den Grundzustand zurückkehren. Dabei kann aus der Intensität und der Wellenlänge des Lichts sowohl auf die Elementart als auch auf die Konzentration zurückgeschlossen werden.

Zur Bestimmung der Konzentration wird mit Standardlösungen bekannter Konzentration gearbeitet. In modernen AAS-Geräten können durch den Einsatz von Multielement-Standards mit geringem Aufwand bis zu 68 Elemente insgesamt erfasst werden, wobei bis zu zehn Elemente in etwa zwei Minuten analysiert werden können. Darüber hinaus können die Konzentrationen im Bereich zwischen wenigen µg/l bis zu einigen Prozent gemessen werden. Ein ähnliches Verfahren ist das ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma), bei dem der Verdünnungsaufwand geringer als bei AAS ist und das vor allem für einen schnellen Überblick über die vorhandenen Elemente geeignet ist.

Bei der Chromatographie werden die vorhandenen Moleküle über eine gewisse Wegstrecke aufgetrennt (unterschiedliche­ Wanderungsgeschwindigkeiten in einem Medium) und anschließend mithilfe von spektrometrischen Methoden (z. B. UV/VIS) analysiert. Damit ist die Methode nicht nur für die reinen Metalle (bzw. Metallionen), sondern auch für alle weiteren anorganischen und organischen Verbindungen in Elektrolyten geeignet. Allerdings erfordert das Verfahren eine gewisse Routine und ist deshalb in erster Linie bei professionellen Analysenlabors zu finden.

Deutlich häufiger zu finden ist die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), die besonders zur Schichtdickenmessung Eingang in die Oberflächentechnik gefunden hat. Mittels Röntgenstrahlen werden Atome angeregt, die bei der Rückkehr in den Grundzustand Licht mit charakteristischer Wellenlänge und mengenabhängiger Intensität aussenden. Dieses Licht – die sogenannte Röntgenfluoreszenz – kann mit Detektoren sehr genau erfasst und daraus die Menge und Art eines vorhandenen Elements ermittelt werden. Erfasst werden alle Elemente mit einer Ordnungszahl oberhalb von 13 (Aluminium). Die Technik kann heute sowohl bei festen Proben als auch bei Lösungen eingesetzt werden. Damit bietet die Methode für die Galvano- und Oberflächentechnik ein sehr breites Anwendungsfeld.

Charakterisierung von Beschichtungen

Ein zweiter wichtiger Bereich der Analytik in der Galvano- und Oberflächentechnik ist die Charakterisierung von Oberflächen und Beschichtungen. Interessante Eigenschaften von Oberflächen und Beschichtungen sind beispielsweise Rauheit, Härte, Schichtdicke oder die Struktur einer Oberfläche. In der Regel wird für die Rauheit die Oberfläche mit einem Sensor (z. B. einer Tastspitze) abgefahren und die Auslenkung des Sensors über die abgefahrene Strecke dargestellt. Die Schichtdicke kann relativ schnell und ohne großen Aufwand mittels der Wirbelstromtechnik bestimmt werden. Mehr Aufwand durch eine sorgfältige Probenahme und Präparation erfordert die lichtmikroskopische Dickenvermessung an einem Querschliff. Der Querschliff ist in der Regel auch die Vorlage zur Messung der Härte einer Schicht. In beiden Fällen werden die Messungen durch die Dicke der Schicht begrenzt. So liegt die Auflösungsgrenze des Lichtmikroskops im Mikrometerbereich. Bei der Härtemessung, beispielsweise nach Vickers, ist es notwendig, dass die Dicke der Schicht ein Mehrfaches der Eindruckdiagonale beträgt. Andernfalls nimmt das umgebende Material (Grundmaterial, Einbettmasse des Schliffs) einen erheblichen Einfluss auf den Messwert.

Aufgrund der geringen Dimensionen, in denen bei der Charakterisierung von Beschichtungen gearbeitet werden muss, hat sich als Gerät der Wahl das Rasterelektronenmikroskop (REM) etabliert. Durch die Ausstattung mit einer Röntgensonde­ ermöglicht des REM sowohl die bildliche ­Darstellung der Oberflächen in hoher Auflösung und als dreidimensionales Bild, als auch die Analyse der vorliegenden Elemente in Bereichen bis herab zu einigen zehn Nanometern. Darüber hinaus ist die Vorbereitung einer Probe relativ einfach. Größte Herausforderung ist die begrenzte Abmessung der zu untersuchenden Probe; in aller Regel wird zunächst ein Teil der zu untersuchenden Oberfläche ausgewählt und aus dem Gesamtbauteil herausgetrennt. Hierbei ist zu beachten, dass die Oberfläche durch den Präparationsvorgang verändert oder zerstört wird. Bei der Elementanalyse mittels EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) ist zu beachten, dass die erforderlichen Signale aus einem Volumenbereich von einigen Mikrometern im Durchmesser stammen. Bei sehr dünnen Schichten (< 1 µm) enthält das Ergebnis der Element­analyse auch Signale aus dem unter der Schicht liegenden Bereich.

Mit die höchste Elementgenauigkeit über den gesamten Bereich des Periodensystems der Elemente bietet die Glimmentladungsspektroskopie (GDO(E)S). Bei diesem Verfahren wird ein definierter Bereich der Oberfläche (einige Millimeter im Durchmesser) durch Sputtern im Vakuum abgetragen; die Elemente werden dabei angeregt. Das entstehende Plasma führt in der Folge zur Aussendung von charakteristischen Wellenlängen, die über eine entsprechende Optik über den gesamten Wellenlängenbereich – also gleichzeitig für alle Elemente ab Wasserstoff – in sehr hoher Auflösung bestimmbar sind. Bei fast allen Elementen reicht die Nachweisgrenze bis 0,1 ppm. Durch das lagenweise Absputtern der Oberfläche ergibt sich so ein sehr genaues Bild des elementaren Aufbaus einer Oberfläche. Neue Geräte erzielen eine Analysentiefe von bis zu 500 µm, bei geringen Analysenkosten.

Schadensfälle

Die Betrachtung von Schadensfällen mit galvanischen Schichten ermöglicht einen guten Einblick in die Herausforderungen der Galvanotechnik in Bezug auf eine korrekte Auswahl der Werkstoffe und Schichtsysteme sowie der Prozessfolgen. Zur Bestimmung von Fehlerursachen ist einmal die Probenahme sehr sorgfältig durchzuführen, insbesondere auch deshalb, weil die Untersuchung von Beschichtungen im Dimensionsbereich von wenigen Mikrometern erfolgt und damit sehr gezielte und beschränkte Oberflächenzonen in Augenschein genommen werden. Als einer der ersten Schritte muss der tatsächliche Verfahrensablauf zur Herstellung einer Beschichtung detailliert betrachtet werden.

Dr. Metzner stellte entsprechende Untersuchungen vor, beispielsweise eine Nickel/Chrom-Schicht auf Edelstahl, bei der Reste von Fremdkörpern auf der Stahloberfläche vor dem Beschichten nicht völlig entfernt worden waren. Die Partikel wurden von der aufwachsenden Schicht umschlossen, hatten an diesen Stellen jedoch eine deutlich geringere Haftung zum Substrat und führten bei mechanischer Belastung der Schicht zu deren Abplatzen. Durch die Einführung einer Ultraschallunterstützung beim Reinigen konnte hier Abhilfe erzielt werden.

Die Poren in einer Nickel/Chrom-Schicht waren dagegen auf Einschlüsse zurückzuführen, die beim mechanischen Schleifen aus der Oberfläche gerissen worden waren und nicht mehr verschließbare Poren hinterließen. In einem Aluminiumsubstrat traten Poren auf, die durch vorhandene Bleieinschlüsse verursacht waren. Die chemisch abgeschiedene Nickelschicht konnte an diesen Stellen nicht ordnungsgemäß ablaufen und es entstanden Poren. In beiden Fällen musste das Grundmaterial geändert werden.

Ein sehr komplexer Beschichtungsvorgang ist die Metallisierung von Kunststoff. Hierfür muss zunächst durch Anätzen des Kunststoffes und Einlagerung von Keimen in die Oberfläche eine metallische Startschicht geschaffen werden. Darauf werden mehrere unterschiedliche Metallschichten (fünf bis acht Schichten) aufgebracht, um beispielsweise eine glänzende Oberfläche zu erhalten. Auftretende Fehler können sowohl durch eine unzureichende ­Ätzung des Kunststoffsubstrats, fehlerhafte Bekeimung oder durch Abscheidefehler in einer der Schichten auftreten. Von Dr. Metzner dargestellte Beispiele aus diesem Bereich zeigten, dass die Materialien und Prozesse sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen.

Energiebetrachtung

Zum Abschluss der Veranstaltung ging Dr. Metzner auf den Energieverbrauch und die Möglichkeiten zur Steigerung der Energieeffizienz in der Galvanotechnik ein. Der reine Abscheideprozess selbst kann als sehr effizient betrachtet werden, da bei den meisten Verfahren nahezu die gesamte Strommenge zur Reduktion von Metall­ionen eingesetzt wird. Nachteilig bei der Stromversorgung ist allerdings, dass je nach Art des Gleichrichters, der den eingehenden Wechselstrom in den benötigten Gleichstrom konvertiert, ein mehr oder weniger großer Anteil in Wärme umgewandelt wird. Neuere Gleichrichtertypen sind auf einen geringeren Anteil an Verlustwärme ausgelegt oder nutzen die entstehende Wärme zu Heizzwecken.

Ein weiterer erheblicher Anteil der eingesetzten Energie dient zur Erzeugung der erforderlichen Betriebstemperatur von Elektrolyten oder auch der Luft zum Trocknen der beschichteten Bauteile. Der große Teil der Elektrolyte wird bei Temperaturen zwischen etwa 30 °C und bis zu 65 °C betrieben. Verluste entstehen hier durch die Verdunstung von Wasser oder über die notwendige Absaugung an den jeweiligen Prozessstufen. Auch hier kommen mehr und mehr Technologien zur Wärmerückgewinnung zum Einsatz. Zudem wird Energie von Prozessen, die gekühlt werden (z. B. Hartchromabscheidung), zum Heizen von anderen Prozessen (z. B. chemische Nickelabscheidung) verwendet, wobei vermehrt Wärmepumpen eingesetzt werden.

Abluftwärmetauscher, hier bei der Thoma Metallveredelung

Auch die detaillierte Betrachtung der elektrischen Leitungen zwischen den Gleichrichtern und den Elektrolyten und insbesondere die elektrischen Kontakte zwischen Galvanogestellen und Stromzuführung hilft, elektrische Energie und damit Kosten (und im Endeffekt auch klimaschädliches CO2) einzusparen. Erfasst werden solche Kosten durch die Erstellung von Energie­bilanzen, die aufzeigen, an welchen Parametern mit welchem zu erwartendem Effekt gearbeitet werden kann.

Abschließend wies Dr. Metzner auf die derzeitige Diskussion über den Einsatz von sechswertigem Chrom durch REACh hin. Er betonte, dass besonders in Zentraleuropa die bereits seit langem geltenden Vorschriften zum Arbeits- und Umweltschutz so gut sind, dass die Zahl der Verdachtsfälle auf Lungenkrebs durch Einwirkung von galvanischem Elektrolyt bei lediglich 14 in zehn Jahren liegt. Das Risiko durch andere Betätigungen, wie etwa Rauchen, zu erkranken, ist damit erkennbar höher, als durch Arbeiten in der Galvanotechnik.

Fazit

Das OTTI-Seminar über die galvanotechnischen Verfahren und Anlagen ist ein kompaktes und ausgezeichnetes Weiterbildungsangebot, um erste Grundlagen über die Technologie zu erhalten. Mit Dr. Martin Metzner vom Fraunhofer-IPA steht ein ausgewiesener und sehr engagierter Fachmann als Dozent zur Verfügung, der sowohl in der Theorie als auch in der Praxis bestens bewandert ist. Zugleich bietet der Veranstaltungsort am IPA in Stuttgart die Möglichkeit, Einblicke in die Verfahrenstechnik, sowohl bezüglich der chemischen als auch der anlagentechnischen Abläufe, zu erhalten. Insbesondere stehen dort alle wichtigen Untersuchungsmethoden zur Verfügung, deren Einsatz in der Galvanotechnik zur Entwicklung von neuen und zur Verbesserung von bestehenden Verfahren erforderlich ist.

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