Bericht über eine Veranstaltung des DGO-Fachausschusses Prozesslenkung und Automatisierung (FAPLA)
am Fraunhofer-Institut IPA in Stuttgart
Die Qualität galvanischer Schichten steht und fällt mit begleitenden Maßnahmen wie beispielsweise der Elektrolytüberwachung und Schichtcharakterisierung. Im stetig wachsenden Markt von Analyseverfahren und der Entwicklung neuer Messgeräte ist es unerlässlich, Wissen aufzufrischen und Neues kennenzulernen, um die eigenen Geräte und Methoden aktuell zu halten. Kompetente Fachleute von Elektrolyt- und Messgeräteherstellern zeigen im Rahmen einer DGO-Veranstaltung die Möglichkeiten aktueller Verfahren zur Schichtcharakterisierung beziehungsweise Elektrolytüberwachung. Darüber hinaus eignen sich diese Verfahren auch zur Kontrolle der Eigenschaften von oberflächenbehandelten Werkstoffen und bieten damit Möglichkeiten für einen breiten Anwenderkreis, Versagen beim Einsatz von Bauteilen vorzubeugen oder Fehlerquellen im Schadensfall aufzudecken. Die Veranstaltung am Fraunhofer-Institut für Produktion und Automatisierung (IPA) ist vor allem auch deshalb hervorzuheben, da hier die notwendige Theorie zum Verständnis der Verfahren mit deren praktischen Einsatz in den Laborräumen des Instituts verknüpft wird.
Der Leiter Schichttechnik am Fraunhofer-IPA, Dr. Martin Metzner, und Lehrgangsleiter Dr. Hans-Jochen Fetzer konnten zum diesjährigen Seminar am 3. Juni 22 Teilnehmer in Stuttgart begrüßen. Dr. Metzner gab einführend einen Einblick in die Arbeiten des Bereichs Schichttechnik.
Ionensensitive Elektroden
Die am meisten eingesetzte und bekannteste Art der ionensensitiven Elektroden ist die pH-Elektrode, die auf die Konzentration an Hydroniumionen beziehungsweise Hydroxidionen reagiert. Wie bei allen anderen ionensensitiven Elektroden beruht die Messung auf einer elektrischen Spannung zwischen der Mess- und einer Referenzelektrode, die beide in einer in der Regel stabförmigen Messzelle untergebracht sind, wie Gerhard Kirner in seinem Vortrag ausführte. Entsprechend der Nernstschen Gleichung hängt die erzeugte Spannung der Elektrode direkt von der Konzentration der zu messenden Ionensorte ab. Bestimmen lassen sich somit alle Stoffe, die in einem Elektrolyten gelöst werden können. Anwendung finden ionensensitive Elektroden vor allem für die Analyse durch Titration. Damit besteht die Möglichkeit, neben der direkten Messung eines Stoffs auch eine indirekte Messung in Betracht zu ziehen, soweit eine elektrochemische Reaktion einen verwertbaren Zusammenhang liefert.
Bei der Analyse ist darauf zu achten, dass andere, in der Messlösung enthaltene Ionen die Messwertbildung stören können. Dieser als Querempfindlichkeit bezeichnete Effekt kann messtechnisch kompensiert werden. Ionensensitive Elektroden besitzen in Bezug auf die Konzentration einen sehr weiten Messbereich von 6 bis 8 Konzentrationsdekaden und im Fall des pH-Werts sogar von bis zu 14 Dekaden. Schließlich ist zu berücksichtigen, dass derartige Ionen im Laufe der Zeit durch nicht mehr entfernbare Ionen altern. Je nach Art wird von einer Lebensdauer von etwa 6 Monaten bis 3 Jahren ausgegangen.
Titration
Im zweiten Vortrag stellte Dr. Dominik Henn mit der Titration die am meisten eingesetzte Analysetechnik in Labors der Galvanotechnik vor. Nach wie vor werden zahlreiche Parameter der verwendeten Elektrolyten und Lösungen mittels Titration kontrolliert und eingestellt. Dazu zählen selbstverständlich der pH-Wert, also der Säureanteil, verschiedene Metallgehalte oder die Salzfrachten in Abwässern. Vorteil der Technologie des Titrierens ist unter anderem der geringe apparative Aufwand, der im einfachsten Fall lediglich aus einer Glasbürette mit Hahn, einem Reagenz sowie einem elektrochemischen (z. B. eine ionensensitive Elektrode) oder optischen (Farbindikator) Sensor besteht. Voraussetzungen für die jeweilige Reaktion sind:
- hohe Reaktionsgeschwindigkeit (kurze Titrationszeit)
- einfache Bedingungen für den Ablauf der Reaktion (Temperatur, Druck, pH-Wert)
- selektive Reaktion (keine störenden Nebenreaktionen)
- streng stöchiometrischer Reaktionsverlauf
- verfolgbarer Reaktionsverlauf (z. B. Potential oder Farbänderung)
Damit kommen entsprechende Titrationen neben den Säure-/Base-Reaktionen für Reaktionen in Betracht, die zu Fällungen, zur Komplexbildung sowie zu Redoxreaktionen führen. Als Beispiel für die Komplexbildung nannte der Vortragende die Bestimmung von Magnesium in Wasser (Härte von Wasser). Ein Beispiel für eine Fällung ist die Bestimmung von Silber in einer Lösung und die von Nickel, Kupfer oder Chrom erfolgt durch eine Redoxreaktion.
Ein breites Sortiment an Elektroden und vor allem an modernen Titratoren erleichtern die Messungen erheblich. Vor allem die Ausstattung mit Wechseleinrichtungen, Sensoren für die Endpunkterkennung oder Dosiersysteme erlauben es, Titrationen zum Teil automatisiert durchzuführen. Dies reduziert nicht nur die Kosten für die Analyse, sondern erhöht auch die Sicherheit und damit die Prozessfähigkeit. Schließlich erläuterte Dr. Henn die Unterschiede zwischen den beiden Typen der Endpunkt- und der Equivalenztitration. Mit den Verfahren und deren unterschiedlichen Modifikationen lässt sich ein Großteil der verfügbaren Elemente des Periodensystems in relativ kurzer Zeit analysieren, sowie diese in gelöster Form in wässrigen oder nichtwässrigen Lösemitteln vorliegen.
Schichtcharakterisierung
Wie Dr. Mathias Wünsche einführend darlegte, werden galvanotechnische Schichten für die verschiedensten Anwendungen in deutlich unterschiedlichen Dicken und Flächen aufgebracht. Allen Arten ist jedoch gemeinsam, dass die Schichten heute nur in den notwendigen Dicken und in vermehrtem Maße auch nur auf den eigentlichen Wirkflächen aufgebracht werden. Dies macht es notwendig, die Eigenschaften der abgeschiedenen Metalle stets in den erforderlichen Grenzen zu halten. Eine Methode zur Gewährleistung dieser Herausforderung liegt in der Konstanthaltung der Elektrolytparameter von den Metallgehalten über den pH-Wert bis hin zu Temperatur und Stromdichte.
Während die Metallkonzentrationen, pH-Wert oder Ströme relativ einfach überprüft werden, bereitet dies vor allen Dingen bei den Zusätzen wie Glanzbildner oder Einebner mehr Mühe. Da diese Stoffe zudem oftmals nur zeitlich begrenzt stabil sind, kommt neben der Abnahme der Konzentration auch eine Störung durch die Zersetzung oder chemische Umwandlung hinzu. Solche Effekte erfordern beispielsweise den Einsatz der zyklischen oder linearen Voltammetrie sowie der Potentiometrie und Amperometrie. Hierfür sind nicht nur höhere Aufwendungen für die Gerätetechnik, sondern auch für die korrekte Interpretation der Messsignale erforderlich. Dafür werden die Messkurven mit den tatsächlich vorliegenden Erscheinungen, beispielsweise dem Füllen von Bohrungen in Leiterplatten, abgeglichen. Ähnliche Zusammenhänge werden zwischen dem Korrosionsverhalten, wie es vor allem im klassischen Salzsprühtest ermittelt wird, und dem schnellen Step-Test hergestellt.
Überwachung mit HPLC und IC
Vor mehr als 110 Jahren entdeckte ein russischer Botaniker bei der Untersuchung von Farbpigmenten bei Pflanzen, dass sich Stoffe in einem Lösemittel durch ein Medium unterschiedlich schnell bewegen. Diese Unterschiede in der Wanderungsgeschwindigkeit führen zum Auftrennen von Stoffgemischen und damit zur Identifikation von Menge und Art der Einzelsubstanzen. Daraus entstand, wie Dr. Hans-Jochen Fetzer einführend erläuterte, eine der wichtigsten Analysemethoden von Stoffgemischen, wie sie beispielsweise auch in der Galvano- und Oberflächentechnik in Form der Behandlungslösungen und Elektrolyte eingesetzt werden.
Zur Trennung und Analyse eines Stoffgemisches ist es erforderlich, das Stoffgemisch in ein Trägermedium zu überführen und durch das Wandern über eine gewisse Wegstrecke aufzutrennen. Die Trennung kann durch verschiedene Effekte erreicht werden, wie Adsorption, Siebung oder Ionenaustausch. Für die Analyse ist es weiterhin von Bedeutung, die Stoffe nach dem Durchlaufen der Trennungsstrecke, heute in modernen Geräten eine so genannte Trennsäule, identifizieren zu können. Hierfür stehen Verfahren wie die UV-VIS-Spektrometrie oder die Massenspektrometrie zu Auswahl. Bevor also eine Analyse eines Stoffgemisches durchgeführt werden kann, müssen die Kennwerte (Löslichkeit, Trennungseinfluss, Analyseverfahren) ermittelt werden. Für die HPLC oder auch IC, die sich durch die Art der Behandlung der Stoffe und die Erzwingung der Wanderung unterscheiden, stehen heute umfangreiche Datenbanken zur Verfügung, aus denen beispielsweise die Verwendung der Lösemittel, Trennsäulen oder auch die Art der spektroskopischen Analyse (Messwellenlänge, Störstoffe) ersichtlich sind.
Mit der Ionenchromatographie (IC) lassen sich Anionen (Halogenide, Phosphate, Chromate), Kationen (Metallionen), Säuren, Metallcyanide oder Zusatzstoffe wie Netzmittel, Metallkomplexe oder Aldehyde bestimmen. Mittels HPLC können organische Verbindungen wie Saccharin, aromatische und aliphatische Verbindungen, Netzmittel oder Alkohole getrennt und bestimmt werden. Damit können die Gehalte an organischen und Metallverbindungen der meisten gebräuchlichen Abscheideelektrolyte in nahezu vollem Umfang analysiert werden, einschließlich der Abbauprodukte, soweit deren Aufbau bekannt ist. An Hand von verschiedenen Messkurven zeigte der Vortragende, welche Aussagen bezüglich der Art und Konzentration zu gewinnen sind.
Quantitative Analyse mittels GDO(E)S
Eine weitere Methode zur Charakterisierung von Oberflächen ist die Tiefenprofilanalyse durch GDO(E)S – Glimmentladungsspektroskopie beziehungsweise Glow Discharge Optical (Emission) Spectroscopy, mit der sich Thomas Asam befasst. Bei der GDO(E)S wird eine Oberfläche durch Beschuss mit Argon gleichmäßig abgetragen und das abgetragene Material als einzelne Elemente bestimmt. Damit ergibt sich eine Aussage sowohl über die Art der Elemente als auch über deren anteilige Zusammensetzung. Das Verfahren ist sowohl in Bezug auf den Umfang der bestimmbaren Elemente als auch die Tiefenauflösung sehr empfindlich. So sind alle Elemente, einschließlich Wasserstoff, bei Nachweisgrenzen bis in den Bereich von 0,1 bis 10 ppm analysierbar. Die Tiefenauflösung liegt bei etwa 10 % der untersuchten Tiefe, wobei die untersuchbare Dicke von einigen Nanometern bis in den Millimeterbereich reicht. Die laterale Auflösung ist größer 5 mm.
Aufgrund der Tatsache, dass alle Elemente erfassbar sind, gibt es auch bei den untersuchbaren Oberflächen keine Einschränkungen. Solange eine Probe ohne Änderung in das erforderliche Vakuum ohne Änderung eingebracht werden kann, lässt sich eine Oberfläche damit untersuchen. Allerdings sollte der zu untersuchende Probenbereich sehr glatt sein, wobei Krümmungen kein Problem darstellen. An zahlreichen Beispielen zeigte der Vortragende, welcher Art die erhaltenen Ergebnisse sind. Zu den Beispielen zählten Dispersionsschichten aus einer Nickelmatrix mit eingelagertem Diamant, Schichtkombinationen aus Gold und Nickel auf Stahl, chemisch vernickeltes Aluminium mit einer Zinkzwischenschicht, galvanisch beschichteter Kunststoff, Materialien mit einer Doppelnickelschicht, bei der die beiden unterschiedlichen Nickellagen aufgelöst werden können. Mit einer neuen Hochfrequenztechnik können auch Passivierungen und Versiegelungen auf Metallsubstraten untersucht werden. Mit den modernen, sehr schnell arbeitenden Geräten, wie sie beim Vortragenden vorhanden sind, können Analysen als Auftragsarbeiten zu relativ günstigen Preisen von 250 bis 300 Euro pro Probe durchgeführt werden.
Rekonditionierung und Kontrolle
Mit zu den wichtigsten Aufgaben in einem Produktionsprozess zählen die Überwachung und Konstanthaltung der Arbeitsstoffe und Werkzeuge. Im Falle der Galvanotechnik sind dies insbesondere die Elektrolyte und Behandlungslösungen, einschließlich der Spülwässer, Vor- und Nachtauchlösungen sowie die technisch physikalischen Parameter wie Strom und Spannung. Mit diesem Thema setzt sich Dr. Christoph Werner auseinander. Wie er zu Anfang darstellte, sind vor allem die organischen Zusatzstoffe einer Alterung unterworfen. Dies bedeutet eine zeitabhängige Umwandlung der wirksamen Verbindungen in so genannte Abbauprodukte, die keine Wirkung zeigen oder die gewünschten Prozesse auch stören können. Beispiele für solche Stoffe mit begrenzter Lebensdauer sind Saccharin oder Salicylsäure, die sich im Laufe der Zeit in unterschiedliche Abbaustoffe umwandeln.
Während für den pH-Wert oder die Konzentration der Metallionen relativ schnell und einfach durchführbare Analysenverfahren zur Verfügung stehen, müssen für organische Stoffe aufwändige Analysenverfahren, wie die Chromatographie, herangezogen werden. Hiermit können allerdings in einem Analysendurchlauf sowohl die Ausgangs- als auch die Endprodukte erfasst werden. Sinnvollerweise werden für die veränderten Zusammensetzungen von Elektrolyten die Auswirkungen beispielsweise auf den Glanz oder die Schichtdickenverteilung mit einfacheren Messmethoden, wie beispielsweise dem Hullzellentest, korreliert. Dieser einfachere Test für die Qualität von abgeschiedenen Schichten steht in nahezu jedem Produktionsbetrieb zur Verfügung und erfordert nur wenige Minuten Zeitaufwand bei sehr einfacher gerätetechnischer Ausstattung.
Nach der Identifizierung von Abbauprodukten wird eine angepasste und im optimalen Fall selektiv wirkende Reinigungstechnologie ausgewählt. Oftmals kommen hierfür Ionenaustauscher, beispielsweise in Kombination mit einer Aktivkohlebehandlung in Betracht. Zu beachten ist allerdings, dass solche selektiven Reinigungssysteme stark spezifisch auf die jeweiligen Gegebenheiten in einer Produktionslinie abgestimmt sind. Sie lassen sich deshalb kaum ohne Anpassung von einem Unternehmen auf ein anderes übertragen. Dr. Christoph Werner stellte den Aufbau EnPure-System zur Reinigung von Nickelelektrolyten als ein Beispiel vor. Des Weiteren zeigte er an einem Anwendungsbeispiel den vollständigen Ablauf der Untersuchung und den Aufbau des Reinigungssystems. In diesem Fall wurde die nachlassende Duktilität der Schichten aus einem halbglänzenden Nickelelektrolyten untersucht und die Gegenstrategie entwickelt.
Elementspektroskopie
Mit einer weiteren modernen Methode zur Untersuchung von Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung und verschiedener Konzentration befasste sich Dr. Hans-Dieter Projahn. Er gab in seinen Ausführungen einen Einblick in die Technologie der Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und der Mikrowellen-Emissionsspektroskopie (MP-AES).
Relativ weit verbreitet ist die Atomabsorptionsspektroskopie mittels Flamme, bei der die Tatsache ausgenutzt wird, dass Atome in einer Flamme angeregt werden – Elektronen im Atom werden auf höhere Energieniveaus angehoben – und anschließend Licht einer charakteristischen Wellenlänge aussenden. Sowohl die Wellenlänge als auch die Menge des ausgesandten Lichts wird detektiert und unter Hilfe von Standardlösungen normiert. Damit können sowohl der Elementtyp als auch die Konzentration dieses Elements in einer Lösung bestimmt werden. Moderne Geräte verfügen über unterschiedliche Ausstattungen, wie Probenwechsler, Multilampen oder Verdünnungssystem, so dass mit geringem Aufwand innerhalb von wenigen Minuten die entsprechenden Analysen durchgeführt werden können. Messbar sind fast alle Metalle und Halbmetalle und damit ein großer Teil der relevanten Stoffe in Elektrolyten, Wässern und Abwässern der Galvanotechnik. Anhand von Beispielen aus der Praxis zeigte der Referent auf, welche Ergebnisse bei unterschiedlichen Systemen zu erzielen sind.
Die Mikrowellen-Emissionsspektroskopie besitzt im Vergleich zur klassischen AAS eine höhere Leistung (schneller, höhere Nachweisgrenze) und erfordert geringere Betriebskosten bei einfacher Bedienung und hoher Sicherheit, da auf Brenngas verzichtet wird. Dr. Projahn zeigte die Unterschiede an der Nachweisgrenze für verschiedene Metalle. Weitere Vorteile sind der hohe mögliche Gesamsalzgehalt oder die geringe Anfälligkeit gegen Störelemente. Er zeigte am Beispiel von Passivierungslösungen und Abwasserproben den Aufwand für die Analyse und die Genauigkeit der erzielbaren Ergebnisse.
Methodenkopplung
Aufgrund von Bemühungen zur Einsparung von Kosten, aber auch zur Erhöhung der Produktqualität, insbesondere in Großserien, werden in der Galvanotechnik Analysenmethoden automatisiert. Hierbei spielt die Einbindung in vorhandene Prozesssysteme eine wichtige Rolle. Gerhard Kirner stellte Ansätze und Lösungsmöglichkeiten vor, wie sie von Metrohm angeboten werden.
Für die Einbindung sind einerseits Verfahren erforderlich, die sich problemlos automatisieren lassen, also einen geringen Eingriffsbedarf durch Fachpersonal erfordern. Hierzu zählen beispielsweise die pH- oder Leitfähigkeitsmessungen von Lösungen. Aber auch für aufwändigere Verfahren wie die Titration oder Ionenchromatographie stehen heute Geräte und Messabläufe zur Verfügung, die eine entsprechende Einbindung erlauben. Die ermittelten Werte führen in solchen Systemen in der Regel auch zu einer Aktion durch Auslösung von Ergänzungszugaben oder Änderung von Arbeitsparametern. Am Beispiel der Titration stellte der Vortragende die Anforderungen und Möglichkeiten vor. Dabei ist auch zu berücksichtigen, dass der Anlagenführer neben den programmmäßigen Analysen bei Bedarf außerordentliche Messungen veranlassen kann. Des Weiteren verfügen derartige Messsysteme auch über die Möglichkeit, durch geschulte Anlagenbediener ohne Eingriff des Verfahrenslieferanten mit einfachen Schritten Änderungen im Ablauf vorzunehmen. Dadurch erhalten die Verfahren eine sehr hohe Flexibilität.
Abscheidegeschwindigkeit und Stromausbeute – ein neues Messverfahren
Im letzten Vortrag des Weiterbildungsseminars in Stuttgart stellte Andy Reich ein neues Messverfahren zur Online-Bestimmung der Abscheidegeschwindigkeit und Stromausbeute für galvanische Beschichtungen vor. Beide Größen sind entscheidend für die Qualität von galvanischen Schichten, können allerdings in der Regel erst nach dem eigentlichen Abscheidevorgang ermittelt werden.
Lediglich für Laboranwendungen kommt die Quarzmikrowaage in Betracht. Hierbei erfolgt die Abscheidung der Metallschicht auf einen Schwingquarz bekannter und definierter Größe. Durch das aufgebrachte Metall ändert sich die Masse des Schwingquarzes und damit auch dessen Schwingverhalten. Daraus wiederum kann auf die aufgebrachte Metallmenge beziehungsweise die Dicke der Metallschicht rückgerechnet werden.
Dieses Grundkonzept wurde in einem neuen stabförmigen Sensor weiterentwickelt. Der Sensor wird parallel zur einem Warenträgergestell bei der Abscheidung in den Elektrolyten eingebracht. Mit Hilfe einer speziellen Auswertesoftware und einer Ausgabeeinheit kann parallel zur Abscheidung das Anwachsen der Schichtdicke verfolgt werden. Am Beispiel der galvanischen Abscheidung von Zink, Nickel und Kupfer zeigte der Vortragende die erhaltenen Messkurven. Die Ergebnisse wurden mit den klassischen Verfahren der Schichtdickenmessung verifiziert und ermöglichen somit eine parallele Beschichtungskontrolle und Vermeidung von Über- oder Unterbeschichtungen. Damit kann das Qualitätsniveau der galvanischen Beschichtung gesteigert werden.
Analyse in Praxis
Im Anschluss an die theoretischen Inhalte konnten die Teilnehmer an insgesamt sieben verschiedenen Versuchsaufbauten die Analysenverfahren in der tatsächlichen Ausführung in Augenschein nehmen.
Mittels Titration wurden die Bestandteile Aluminium, Oxalsäure und Schwefelsäure in einer Lösung zum Hartanodisieren ermittelt. Für die Überwachung eines chemisch abscheidenden Nickelelektrolyten stand ein Atline-Prozessanalysator zur Verfügung und mittels Step-Test wurde demonstriert, wie die Korrosionsbeständigkeit von Oberflächen in sehr kurzer Zeit ermittelt werden kann. An abgeschiedenen Schichten wurde gezeigt, wie schnell und genau mittels GDOS-Tiefenanalyse die Zusammensetzung eines Werkstoffs ermittelt werden kann, wobei jedoch darauf hingewiesen wurde, dass die Tiefenskala normiert werden muss. Das direkte Ablesen der Dickenverteilung der Elemente ist nicht möglich. Im Gegensatz dazu kann aus der abgeschiedenen Masse bei bekannter und konstanter Fläche mit der neuen Methode zur Onlinemessung auf die Dicke der Schicht zurückgerechnet werden, was am realen Beispiel im Labor demonstriert werden konnte.
Die Bedienung der HPLC-Analyse zur Bestimmung von Saccharin und dessen Abbauprodukte in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Nickel war ein weiterer Praxisversuch. Hier wurde klar, dass die Bedienung zwar einfach erscheint, aber die notwendige Vorbereitung der Proben sowie die Auswertung doch erhebliche Routine erfordert. Hier bietet die Atomabsorptionsspektrometrie zur Analyse der metallischen Bestandteile von Lösungen deutliche Vorteile. Im Regelfall sollte eine gründliche Einweisung und sorgfältige Probenhandhabung auch einem Nichtchemiker erlauben, sichere Messergebnisse zur erzielen.
Vor allem auch der kleine Einblick in die Praxis der Analysentechnik für Oberflächenbeschichter macht das DGO-Seminar am Fraunhofer-IPA immer wieder zu einer sehr begehrten und empfehlenswerten Veranstaltung. Sie hilft den Fachleuten der Branche bei der Entscheidung, welche Verfahren sie sinnvollerweise im eigenen Unternehmen einsetzen können und welche Rahmenbedingungen sie bei der Vergabe von Untersuchungsaufträgen an externe Dienstleister beachten müssen.
Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e. V. (DGO), Hilden
