Kathodischer Korrosionsschutz von Stahl durch Verzinken – Grundlagen

Werkstoffe 08. 02. 2013

Von Udo Schmidt*, Cornel Lalau*, Magali Camargo*, Marianne Lerp*, Marcus Wilke**, Andreas Bund*

* TU Ilmenau, Institut für Werkstofftechnik, FG Elektrochemie und Galvanotechnik,

** MFPA Weimar, Prüfzentrum Schicht- und Materialeigenschaften an der TU Ilmenau,
Institut für Werkstofftechnik, FG Werkstoffe der Elektrotechnik

In diesem Beitrag werden einige wichtige Grundlagen des kathodischen Korrosionsschutzes behandelt. Der Schwerpunkt liegt auf dem Substrat Stahl. Neben reinen Zinkschichten wird auch kurz auf Passivierungen und Versiegelungen eingegangen. Experimentelle Beispiele, teilweise aus den Fachgebieten der Autoren, runden die theoretischen Behandlungen ab.

Cathodic Corrosion Protection of Steel by Galvanising – Basic Principles

Some of the most important principles in cathodic corrosion protection are described with emphasis on steel as substrate. In addition to a discussion of pure zinc coatings, some brief comments on passivation and sealing are offered. Some experimental results, partly those in which the author was involved, complement the preceding theoretical treatment.

Das Verzinken des edleren Eisens ist eine weit verbreitete Maßnahme zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Übliche Techniken sind Feuerverzinken, galvanisches Verzinken und Zinklamellenbeschichtung. Mit dem Feuerverzinken erreicht man im Allgemeinen gegenüber dem galvanischen Verzinken eine höhere Schichtdicke. Für das galvanische Verzinken sind zahlreiche kommerzielle Elektrolyte auf dem Markt und es gibt eine große Anzahl von Beschichtern, die Verzinken als Dienstleistung anbieten.­ Insgesamt ist die beschichtete Fläche beim galvanischen Verzinken wesentlich ­größer im Vergleich zum Feuerverzinken. Zusätzlich müssen aber, um den geforderten Korrosionsschutz zu erreichen, Zinklegierungsschichten sowie Konversions- und Versiegelungsschichten aufgebracht werden.­

Im Folgenden wird auf das Korrosionsverhalten von Zink, Zink mit Passivschichten sowie das elektrochemische Verhalten von Zink und Eisen eingegangen. Die Grundbegriffe zur Korrosion sind in der DIN EN ISO 8044 : 1999 definiert, einige sind im Anhang zusammengestellt.

1 Korrosion von Zink

Gegenüber dem Standardpotential der ­Reaktion von Eisen zu Eisen(II)ionen mit -0,4 V in Bezug auf die Standard-Wasserstoffelektrode (NHE) besitzt Zink ein unedleres Potential von -0,76 V NHE. Bezüglich der pH-Abhängigkeit der Redoxreaktionen von Zink orientiert man sich an Pourbaix-Diagrammen, welches für Zink in Abbildung 1 dargestellt ist [1]. Vereinfacht kann metallisches Zink nur bei negativeren Potentialen im Vergleich zu seinem Standardpotential von -0,76 V NHE erhalten werden. Das gilt aufgrund des amphoteren Verhaltens des Zinks sowohl für den sauren als auch für den alkalischen pH-Bereich. Dabei konkurriert die Zinkreduktion mit der Wasserstoff­entwicklung (untere gestrichelte Kurve). Zink lässt sich elektrochemisch mit merklichen Raten abscheiden, weil die Wasserstoffentwicklung an Zink kinetisch stark gehemmt ist (hohe Überspannung).

Abb. 1: Pourbaix-Diagramm von Zink

Im schwach alkalischen pH-Bereich kommt es durch die Bildung von geschlossenen Zinkhydroxid- beziehungsweise Zinkoxidschichten zur Ausbildung einer Passivschicht. Zusätzlich verbessernd auf die Passivität wirkt bei der Freilandbewitterung die Bildung von Zinkcarbonaten. Dadurch korrodiert Zink wesentlich langsamer als Eisen, das nur poröse Rostschichten ausbildet. In Tabelle 1 sind in Abhängigkeit von verschiedenen Luftbestandteilen praktisch ermittelte Werte für die Korrosionsgeschwindig­keiten von Zink zusammengefasst.

Als besonders kritisch ist der Einfluss von Chloriden und Schwefeldioxid in der Atmosphäre anzusehen, die die Passivität des Zinks aufheben, so dass die Passivschichten und das Zink schneller gelöst werden. Die Abtragsrate beträgt bei einer Freilandbewitterung im Fall der am wenigsten belasteten Atmosphäre immerhin noch etwa 1 µm pro Jahr. Für eine Anwendung ­hätte man eine der Standzeit entsprechende Zinkschichtdicke zu wählen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass sich bei der Korrosionsreaktion Passivschichten aus Zinkhydroxid, -oxid sowie -carbonat bilden und deren Löslichkeit in den unterschiedlichen Elektrolyten die Abtragsrate beeinflusst.

Die elektrochemische Korrosion lässt sich mit Stromdichte-Potential-Diagrammen beschreiben, die im Folgenden näher diskutiert werden.

Die Grundlage dafür bildet die konzentrationsunabhängige Butler-Volmer-Gleichung. Der gleiche Zusammenhang ist im Bild in halblogarithmischer Darstellung wiedergegeben. Die hellblaue Kurve gehört zur Metallabscheidung und -auflösung, die dunkelblaue zur Wasserstoffbildung beziehungsweise anodischen Umsetzung. Die Überlagerung beider Reaktionen (rote Kurve) führt zu einem Mischpotential eM (oder Korrosionspotential eK) mit einem anodischen Korrosionsstrom für die Metallauf­lösung und einem kathodischen Strom für die Reduktion der Wasserstoffionen. Vorrausetzung ist eine gleichmäßige Korrosion an einer homogenen Mischelektrode.

Die rote Kurve kann mit Gleichung (1) beschrieben werden. Diese Beziehung bildet die Grundlage der Bestimmung von Korrosionsraten mit einer elektrochemischen Messmethode.

mit:

αa, αc Durchtrittsfaktoren der anodischen bzw. kathodischen Teilreaktion
iK Korrosionsstromdichte
eM Misch- bzw. Korrosionspotential

Die Ermittlung der Korrosionstromdichte iK und des Korrosionspotentials eM erfolgt experimentell durch potentiostatische Messungen. Einige Ergebnisse aus solchen Messungen werden im nächsten Abschnitt vorgestellt.

Aus der Korrosionsstromdichte lässt sich die Abtragsrate berechnen, so entspricht zum Beispiel eine Korrosionsstromdichte von 10-7 A/cm2 einem kontinuierlichen Abtrag von etwa 1 µm/Jahr.

2 Galvanische Zinkabscheidung und Korrosionsuntersuchungen

Für die Zinkabscheidung werden meist folgende technische Elektrolyte eingesetzt: saure Elektrolyte auf Chloridbasis und stark alkalische Elektrolyte jeweils mit Glanzbildnern, um glatte und glänzende Abscheidungen zu erhalten. Cyanidische Elektrolyte werden dagegen in immer geringerem Umfang genutzt [3].

Abb. 2: Mischpotential-Theorie und Stromdichte-Potential-Kurven [2]

Zur Glanzabscheidung werden beträchtliche Mengen an organischen Verbindungen verwendet. Zu den Glanzbildnern gibt es keine konkreten Angaben. Angaben von Anbietern [4] zufolge handelt es sich bei chloridischen Elektrolyten um folgende Sub­stanzklassen:

  • Aldehyde: Benzylidenaceton, Chlorbenzaldehyd
  • Carbonsäuren: Benzoesäure, Zimtsäure, Pyridincarbonsäuren
  • Sulfonsäuren: kondensierte Naphthalinsulfonsäuren; ethoxylierte Naphthol-, Toluol-, Cumolsulfonsäure beziehungsweise substituierte Benzol- und Phenolsulfonsäuren
  • Polyethylenglykole und Netzmittel.

In der Patentliteratur werden darüberhinausgehend noch weitere Substanzen angegeben. An den Elektroden können sich diese Substanzen zu weiteren Verbindungen umsetzen, zum Beispiel führt die Hydrierung von Benzylidenaceton zu 1-Phenylbutanon-3, 1-Phenylbutenol-3, 1-Phenylbutanol-3 und 1-Phenylbutan [5].

Für die Untersuchungen der Autoren wurde der chloridische Elektrolyt Slotanit OT (Dr.-Ing. Max Schlötter) gewählt. Eigene Ansätze waren weitgehend frei von organischen Zusätzen, in einigen Fällen wurden bei chloridischen Elektrolyten Benzoesäure und Netzmittel wie ethoxylierte Alkyloxypropsulfonate mit folgendem Aufbau eingesetzt:

Die Zusammensetzung von schwach sauren beziehungsweise schwach alkalischen Elektrolyten ist in Tabelle 2 angegeben.

Ohne organische Zusätze können große Kristallite des hexagonal kristallisierenden Zinks gut elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden (Abb. 3). Mit sauren Elektrolyten erhält man kompakte Schichten mit flach liegenden Kristallen, während mit alkalischen Elektrolyten kleinere und senkrecht orientierte Kristallite entstehen.

          

Abb. 3: REM-Aufnahmen der Zinkoberfläche aus Elektrolyt A mit einer Abscheidestromdichte von 
4 A/dm2 (links) und Elektrolyt C mit einer Abscheidestromdichte von 3 A/dm2 (rechts)

Von diesen Abscheidungen wurden Stromdichte-Potential-Kurven potentiodynamisch aufgenommen, um das Korrosionspotential sowie die Korrosionsstromdichte zu ermitteln (Abb. 4 und Tab. 3). Als Korrosions­medium wurde 0,5 M NaCl verwendet. Vor der Aufnahme der Strom-Spannungskurven wurden die Proben 1 Stunde in dieser belassen. Auffallend ist, dass die aus alkalischen Elektrolyten abgeschiedenen Zinkschichten ein negativeres Korrosionspotential und ­etwa den doppelten Korrosionsstrom im Vergleich zu den aus sauren Elektrolyten erhaltenen Abscheidungen aufwiesen. In keinem Fall konnte ein Passivbereich ­beobachtet werden.

        

Abb. 4: Stromdichte-Potential-Kurve von Zinkschichten aus Elektrolyt A (links) und Elektrolyt C (rechts)

Weitere Korrosionsuntersuchungen wurden mit Schichten aus einem sauren Zinksulfatelektrolyten durchgeführt, wobei Pulsstrom zur Abscheidung verwendet wurde (Abb. 5). Die Korrosionsuntersuchungen fanden in 0,1 M Salpetersäure statt. Aufgrund des aggressiveren Mediums war der Korrosionsstrom gegenüber den NaCl-Lösungen wesentlich höher. In diesem Fall konnte aber ein Aktiv-Passiv-Übergang bei etwa -0,2 V in Bezug auf die Standard-Kalomelelektrode (SCE) beobachtet werden.

Abb. 5: Stromdichte-Potential-Kurve von mit Pulsstrom abgeschiedenem Zink in 0,1 M HNO3-Lösung [6]

3 Passivschichten

Die sich natürlich ausbildenden Zinkoxid- beziehungsweise Zinkcarbonatschichten bieten nur einen begrenzten Korrosionsschutz. Daher wurde insbesondere nach der galvanischen Beschichtung ein Chroma­tierungsschritt, zum Beispiel eine Gelbchromatierung, durchgeführt. In schwach sauren Dichromatlösungen bilden sich Zink-Chrom(III)-Mischoxide, die zusätzlich noch Zinkchromat enthalten.

Aufgrund von neuen gesetzlichen Bestimmungen (Altautoverordnung) wird die Chromatierung nur noch selten angewandt und durch Alternativverfahren ersetzt. Dadurch fallen die Vorteile, insbesondere der Selbstheilungseffekt, weg (erneute Passivschichtbildung nach mechanischer Zerstörung der Chromatschicht infolge Neubildung durch das in der Schicht noch vorhandenen Chromat). Bei den neuerdings angewandten Dickschichtpassivierungsverfahren, die mit Chrom(III)salzen arbeiten, muss die Oxidation zu Chromaten verhindert werden. Die zur Zeit eingesetzten Dickschichtpassivierungen erzeugen Passivschichtdicken von 0,05 µm bis 0,4 µm mit Schichtmassen von 10 µg/cm2 bis 200 µg/cm2 [7]. Weiterhin ist eine zusätzlich aufgebrachte Versiegelungsschicht auf Silikat- beziehungsweise Lack-Basis (Top-Coat) empfehlenswert.

Eine elegante Methode zur Bestimmung der Dicke und Zusammensetzung von Passivschichten ist Glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). In Abbildung 6 (links) ist das Tiefenprofil einer passivierten Zink-Nickel-Schicht dargestellt, die mit einem Top-Coat versehen ist. Der Top-Coat ist im Tiefenprofil anhand des Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Schwefelsignals erkennbar, während die Passivschicht anhand des Verlaufs der Chromkonzentration sowie dem verzögertem Ansteigen des Zink- und ­Nickelgehalts zu erkennen ist. Wesentlich aufwändiger ist die elektronenmikroskopische Ermittlung der Passivschichtdicke (Abb. 6 rechts).

     

Abb. 6: Tiefenprofil einer Passivschicht mit Top-Coat (links) sowie Bild einer Bruchkante einer Zinkfolie mit Dickschichtpassivierung (Tauchzeit 75 s, Feldemissionskathode) (rechts)

Die Vorteile von GDOES zeigen sich insbesondere bei der Ermittlung der optimalen Tauchzeit, um eine entsprechende Passivschichtdicke auszubilden. Das Wachstum der Passivschicht wurde mit den Dickschichtpassivierungen HK10 und HK30 (Dr.-Ing. Max Schlötter / nur Grundlösung ohne SiO2-Nanopartikel) mit diesem Verfahren bestimmt (Abb. 7). Bei der vorgegebenen Tauchzeit von 90 s, wird eine Schichtdicke­ zwischen 150 nm und 200 nm erreicht. Durch längere Tauchzeiten kann die Schichtdicke bis auf 400 nm erhöht werden. Dabei ist zu beachten, dass zu lange Tauchzeiten infolge der stattfindenden Zinkauflösung zu vorzeitigem Versagen des Korrosionsschutzes führen können. Die Untersuchungen wurden mit technisch und schon länger im Einsatz befindlichen Passivierungslösungen durchgeführt, so dass sich die Unterschiede im Wachstum der Passivschicht unter anderem durch einen höheren Zinkgehalt in der Passivierungslösung ergaben.

Abb. 7: Ausbildung der Passivschicht: rote Punkte HK10, schwarze und grüne Punkte HK30

3.1 Schichtwachstum

Um die Korrosionsbeständigkeit der Passivschichten zu verbessern, wurden den Passivierungslösungen Nanopartikel zugegeben [8]. Technisch werden dazu Kieselsole eingesetzt, wobei die Tiefenprofile von Gestellteilen zeigen, dass sich dadurch zwei Schichten ausbilden. Die chromhaltige Passivschicht wird von einer Schicht aus Siliziumdioxid (SiO2) überdeckt (Abb. 8, links), die SiO2-Partikel dringen nicht in die Passivschicht ein. Von den Autoren wurden auch aluminiumoxidhaltige Passivierungen getestet.

             

Abb. 8: SiO2-haltige Konversionsschicht (HK30) (links); GD-OES Tiefenprofile von Passivschichten abgeschieden aus Al2O3-haltigen (20 g/l; 0,04 mol/L Co2+) Passivierungslösungen

Der Verlauf der Aluminiumkonzentration ist konform mit der Chromkonzentration, das heißt, dass in diesem Fall die Partikel in die Passivschicht eingedrungen sind und keine zwei unterscheidbare Schichten ausgebildet wurden [9]. Der Aluminiumgehalt beträgt an der Oberfläche etwa 4 m-% und nimmt ins Innere der Passivschicht auf 2 m-% ab (m-% = Molprozent). Das entspricht einem Aluminiumoxidgehalt (Al2O3) von 7,5 m-% beziehungsweise 3,7 m-%.

Auch bei Trommelteilen muss die Zinkschicht anschließend noch passiviert werden, wobei im Allgemeinen die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Gestellteilen wesentlich geringer ist. Schon während des Passivierungsvorgangs und den anschließenden Spül- und Trockenschritten kommt es zu Kratzern und Verletzungen der Passivschicht, so dass an diesen Stellen die Zinkkorrosion ausgelöst wird (Abb. 9). Mit den GDOES-Tiefenprofilen konnte gezeigt ­werden, dass auch hier die Al2O3-Partikel in die Passivschicht eindringen und die Passivschicht möglicherweise gegen Abrasion beständiger machen.

Abb. 9: GDOES-Tiefenprofile für Trommelteile: partikelfreie Passivierung (links) und Al2O3-haltige Dickschichtpassivierung

3.2 Bestimmung des Chrom(VI)gehalts von Passivschichten

Die Oxidation von Chrom(III) zu Chrom(VI) ist pH-abhängig und das Redoxpotential wird mit steigendem pH-Wert immer negativer. Eine Oxidation von Chrom(III) zu Chrom(IV) kann durch Luftsauerstoff erfolgen. Deshalb muss auch für chrom(III)haltige Passivierungslösungen der Nachweis auf Chromatabwesenheit erbracht werden. Dazu ist ein Auslaugungstest mit Wasser nach DIN EN 15205:2007 mit anschließender Farbreaktion mit Diphenylcarbazid notwendig (Abb. 10). Per Definition gilt eine Schicht mit einer Konzentration < 0,01 µg/cm2 als chrom(VI)frei. Neben Chrom ist auch Kobalt in den Passivschichten enthalten. Im asiatischen Raum wird bereits ein genereller Verzicht auf Kobalt in Passivierungen gefordert. Die Anwesenheit von Kobalt ist möglicherweise kritisch, da dieses die Rückoxidation von Chrom(III) zu Chrom(VI) katalysieren kann. Vielfach fällt mit kobalthaltigen Chrom(III)passivschichten der Chrom(VI)nachweis positiv aus (Abb. 10).

Abb. 10: Chromatnachweis nach DIN EN 15205:2007; links Referenzprobe mit 0,1 µg/l Chrom(VI), nur B und C mit Spuren von Chrom(VI) bei Anwesenheit von Kobalt, kein Chrom(VI) bei Abwesenheit von Kobalt [10]

 

Die Beständigkeit von Passivschichten kann mit der Neutralen Salzsprühnebelprüfung (NSS) nach ISO 9227:2006 ermittelt werden, wobei als Kriterium die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost (genau: Korrosionsprodukte des Zinks) gilt. Vom Zentralverband Oberflächentechnik e.V., ZVO, wurde ein Kurzzeitkorrosionstest vorgeschlagen, der die Prüfung in essigsaurer Lösung beinhaltet [11]. Dieser Test wurde von Metrohm weiterentwickelt [12]. Wird ein definierter Zinkgehalt in der Prüflösung erreicht beziehungsweise überschritten, schlägt ein Metallindikator (Xylenolorange) von orange-gelb nach violett um. Während der Prüfung wird der Zeitpunkt des Farbumschlages seit dem Beginn der Prüfung bestimmt.

4 Kathodischer Schutz

Erst wenn die Passivschicht und die Zinkschicht bis zum Substrat durchbrochen sind, zum Beispiel durch Risse in der Passivschicht oder Poren in der Zinkschicht, kommt es zur Ausbildung von Korrosionselementen beziehungsweise eines Bimetallelements (Pkt. 6.1.6 der EN ISO 8044 : 1999) von Zink und Eisen.

In Abbildung 11 (links) sind solche Verletzungen der Passivschicht an einem in der Trommel beschichteten und passivierten Kleinteil zu sehen. Erkennbar sind sowohl Risse durch den Alterungsprozess der Passivschicht als auch eine durch Kratzspuren geschädigte Schicht. An diesen Stellen setzt bevorzugt die Korrosion ein. Im Abbildung 11 (rechts) ist ein ausgeprägtes Rissnetzwerk zu erkennen. Bimetallkorrosion tritt beispielsweise auch weiterhin an Schnittkanten von bandverzinktem Stahl auf [13].

     

Abb. 11: Oberflächenaufnahmen von passivierten Zinkschichten mit Kratzern und einzelnen Rissen der Passivschicht (links) sowie mit einem Rissnetzwerk (rechts)

Abb. 12: Korrosionselement zwischen Zink und ­Eisen [14]

 

Abbildung 12 zeigt vereinfacht das sich ausbildende Korrosionselement. Die Zinkschicht ist bis zum Stahlsubstrat unterbrochen und in der Pore hat sich ein Bimetallelement ausgebildet. Solange noch genügend Zink vorhanden ist, kann mit der neutralen Salzsprühnebelprüfung (NSS) nach ISO 9227:2006 (vormals DIN 50021) noch kein Rotrost beobachtet werden.

Da zwei Metalle meist auch unterschied­liche Korrosionspotentiale besitzen, ist die Korrosion des unedleren Metalls vorhersehbar, in diesem Fall die des Zinks. Das Zink wirkt als Opferanode und hält die Eisenelektrode im kathodischen Bereich. Dieser Mechanismus funktioniert nur, wenn keine Passivität auftritt.

Die Kombination beziehungsweise der elektrische Kontakt von zwei verschiedenen Metallen miteinander führt durch Eintauchen in einen Elektrolyten zu einem geschlossenen Stromkreis (kurzgeschlossenes Kontaktkorrosionselement bzw. Bimetallkorrosionselement). Eine Prüfanordnung ist nach DIN 50919 in Abbildung 13 angegeben. ­Ohne Kurzschluss (Abb. 14) werden die Korrosionspotentiale der einzelnen Elektroden eKM1 beziehungsweise eAM1, durch elektrische Verbindung von eKM2 und eAM2 sowie der Korrosionsstrom gemessen.

Abb. 13: Versuchsanordnung für Messungen an Kontaktkorrosionselementen mit getrennten Elektroden (schematisch) aus [15]

 

Abb. 14: Schematische Darstellung der Bimetallkorrosion nach [2]

 

In Abbildung 14 ist der Vorgang schematisch dargestellt (Abb. 14b in halblogarithmischer Darstellung) [2, 16]. Vorrausetzung zum Verständnis dieses Diagramms ist eine Modellzelle mit einem homogenen elektrischen Feld (kurzgeschlossene planparallele Plattenelektroden) und einer gleichmäßigen Korrosion. Im Vergleich zu Abbildung 2 sind nur die Kurven für die anodische Teilreaktion der Metallauflösung der beiden Metalle A (Zink) und K (Eisen) sowie die Kurven für die kathodische Reaktion zu Wasserstoff eingezeichnet.

In saurer Lösung ist beim Kontakt von Zink mit Eisen die Wasserstoffentwicklung am Eisen sichtbar [17]. Bei höheren pH-Werten ist das Oxidationsmittel nicht mehr das Wasserstoffion, sondern der Sauerstoff, es kommt zur Sauerstoffreduktion. Ohne elektrische Verbindung sind bei den Korrosionspotentialen eKM1 beziehungsweise eAM1 die Korrosionsströme i4 (Eisen) und i1(Zink) der jeweiligen Metalle (Eigenkorrosion) ablesbar. Beim Kontakt beider Metalle werden die Potentiale verschoben: eKM1 in negativer Richtung zu eKM2 (Eisen) sowie eAM1 in positiver Richtung zu eAM2 (Zink). Dadurch verringert sich die Auflösung des edleren Metalls K, die Stromdichte geht von i4 auf i3 zurück, während für das unedlere Metall A (Zink) sich die Stromdichte auf von i1 auf i2 erhöht. Das Zink korrodiert im Kontakt mit Eisen schneller als ohne diesen Kontakt, die Bimetallkorrosion überlagert beziehungsweise übertrifft dann sogar die Eigenkorrosion des Zinks. Der kathodische Schutzbereich für das Eisen ist der Potentialbereich negativer als eKM2, das Schutzpotential hat einen Wert von -0,53 V NHE (-0,85 V in Bezug auf die Kupferreferenzelektrode). Mit Zink kann dieses Schutzpotential erreicht werden. In Tabelle 4 sind die Abtragsraten für die Kombination Eisen und Zink angegeben.

Aus Abbildung 14 geht weiter hervor, dass der Elektrolytwiderstand zwischen den ­beiden Elektroden eine große Rolle spielt. Bei kleineren Widerständen, entsprechend einem kurzen Abstand der beiden Metalle, steigt die Korrosionsrate an, ebenfalls wenn die Elektrolytleitfähigkeit zunimmt. Wie Abbildung 15 schematisch verdeutlicht, ist die Stromdichte dabei unmittelbar an der Kontaktstelle am größten, ebenfalls ist der stärkere Abtrag bei höherer Elektrolytleitfähigkeit abgebildet.

Abb. 15: Zinkabtrag an der Phasengrenze zu Eisen in Abhängigkeit von der Elektrolytleitfähigkeit [16]

Abb. 16: Polarisationskurven einer Modellzelle mit separaten Zink- und Stahlelektroden nach 18-stündiger Einwirkung einer künstlichen Regenwasserlösung [13]

 

Während Abbildung 14 schematisch den Zusammenhang beim kathodischen Korrosionsschutz wiedergibt, sind in Abbildung 16 von Zin, Pokhmurskii, Scantlebury und Lyon [13] die experimentellen Ergebnisse nach der Anordnung von Abbildung 13 dargestellt. Die Autoren untersuchten die Korrosion an Schnittkanten verzinkter Eisenbleche in künstlich hergestelltem Regenwasser. Die Polarisationskurven verhalten sich analog zum Schema in Abbildung 14. Aufgrund des geringen Abstands der beiden Metalle in ihrer experimentellen Anordnung wird der Spannungsabfall iR nicht berücksichtigt.

Für eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung muss nicht das gesamte Teil mit Zink beschichtet werden. Entsprechend Abbildung 14 wirkt die Verschiebung des Korrosionspotentials auch in einiger Entfernung von der Kontaktstelle, insbesondere, wenn die Elektrolytleitfähigkeit des Korrosionsmediums groß ist, zum Beispiel in Meerwasser und im Erdreich. So können massive Zinkanoden (Opferanoden) zum Schutz von Stahl im direkten und ständigen Kontakt mit Elektrolyten, beispielsweise bei Rohrleitungen im Erdreich, bei Schiffen oder Bauten im Meer eingesetzt werden.

Korrosionsschutz von edleren Metallen ­wurde schon Anfang des 19. Jahrhunderts angewandt. Diese Entdeckung geht zurück auf Sir Humphry Davy (1778–1829), der zum Schutz der Kupferverkleidung von Segelschiffen Zinkblech als massive Opferanoden anbringen ließ [18]. In diesem Fall konnte die Korrosion von Kupfer erfolgreich vermieden werden, allerdings kam es durch die fehlende Bildung von Kupferionen zu starkem Algen- und Muschelbewuchs der Schiffe, so dass die Geschwindigkeit der Schiffe zurückging.

Aufgrund der elektrochemischen Spannungsreihe kommen neben Zink auch Aluminium und Magnesium als preisgünstige Metalle in Frage. Die Wirkung als Opferanode ist daran gekoppelt, dass keine Passivierungserscheinungen auftreten. Dies limitiert das Einsatzpotential von Aluminium, das trotz seines negativen Redoxpotentials weniger zum Korrosionsschutz des Eisens geeignet ist als Magnesium und Zink.

In Tabelle 4 sind die Massenverluste von Metallen im Kontakt mit Eisen in Kochsalzlösung aufgelistet. Deutlich ist erkennbar, dass mit Magnesium und Zink keine Korrosionserscheinungen am Eisen auftreten.

Der kathodische Schutz ist nicht nur auf den Einsatz von Opferanoden beschränkt. ­Kathodischer Korrosionsschutz lässt sich auch durch Aufprägen eines Gleichstroms aus einer Fremdstromanlage unter Anwendung einer unlöslichen Elektrode als Anode erreichen. Voraussetzung für die Anwendung von kathodischen Korrosionsschutzverfahren ist die Kenntnis der Potentialabhängigkeit von Korrosionsreaktionen, da bei bestimmten Werkstoffen Grenz­potentiale zu beachten sind [20].

Literatur

[1] nach http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/pourbaix_anatomy.php

[2] Helmut Kaesche: Die Korrosion der Metalle; Springer-Verlag, 3. Aufl. 2011

[3] T. W. Jelinek: Galvanische Verzinkung; Eugen G. Leuze Verlag, 2003

[4] Galvano-Consulting Karl W. Hen; http://www.galvano-consulting.de

[5] D. Mockute, G. Bernotiene; J. Appl. Electrochem. 27 (1997), S. 691

[6] C. Baumer: Master-Arbeit TU Ilmenau, 2012

[7] B. Sonntag, R. Vogel: Chrom(VI)freie Passivierungen für die Automobilindustrie; Galvanotechnik, 94 (2003), S. 2408

[8] B. Reinhold, R. Blittersdorf: Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Schichtsystemen durch Einbau nanoskaliger Partikel in Passivierungsschichten; Galvanotechnik, 98 (2007), S. 876

[9] M. Lerp, M. Wilke, U. Schmidt, G. Teichert, F. Schlütter: Einbau nanoskaliger Partikel in Zinkpassivschichten zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit; Galvanotechnik, 103 (2012), S. 1882

[10] Vortrag Andreas Kirchhof, Katrin Söntgerath, Leipziger Fachseminar 2011

[11] ZVO-Prüfblatt 200811.pdf

[12] Metrohm F_Tit_0080_V1_10_ZVO-Schnelltest_Korrosion_m.pdf

[13] I. M. Zin, V. I. Pokhmurskii, J. D. Scantlebury, S. B. Lyon; J. Electrochem. Soc., 148 (2001), S. B293-B298

[14] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b8/Zinkkorrosion.svg

[15] DIN 50919: 1984 Korrosionsuntersuchungen der Kontaktkorrosion in Elektrolytlösungen

[16] Vorlesungen über Korrosion und Korrosionsschutz von Werkstoffen Teil 1, TAW-verlag Wuppertal 1996

[17] E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel: Korrosionskunde im Experiment, VCH 2. Aufl. 1990

[18] E. F. Schwenk: Sternstunden der frühen Chemie - von Johann Rudolph Glauber bis Justus von Liebig, Verlag C. H. Beck, München 1998

[19] Ulick R. Evans: Einführung in die Korrosion der Metalle; Weinheim 1965

[20] W. v. Baeckmann, W. Schwenk: Handbuch des kathodischen Korrosionsschutzes; 4. Aufl., Wiley-VCH 1999

Anhang

Begriffe aus der EN ISO 8044: 1999 Grundbegriffe und Definitionen

3.12 galvanische Korrosion Korrosion (2.01) als Folge der Wirkung eines Korrosionselementes (6.1.13);
Anmerkung: Dieser Begriff ist häufig auf die Wirkung von Korrosionselementen aus verschiedenen Metallen, d.h. auf Bimetallkorrosion (3.13) beschränkt worden.

3.13 Bimetallkorrosion Kontaktkorrosion (zu vermeiden) galvanische Korrosion (3.12), bei der die Elektroden (6.1.02) von unterschiedlichen Metallen gebildet werden

6.1.12 galvanisches Element Kombination verschiedener Elektroden (6.1.02), die in Reihe mit einer Elektrolytlösung (6.1.01) verbunden sind;
Anmerkung: Das galvanische Element ist eine elektrochemische Stromquelle und produziert Strom, wenn die Elektroden über einen äußeren Leiter verbunden sind.

6.1.13 Korrosionselement kurzgeschlossenes galvanisches Element (6.1.12) in einem Korrosionssystem (2.04), bei dem das korrodierende Metall eins seiner Elektroden (6.1.02) bildet;
Anmerkung: Im Hinblick auf die Entfernung zwischen Anoden (6.1.04) und Kathoden (6.1.03) kann man unterscheiden: Makroelemente mit Abmessungen von Millimetern bis zu einigen Kilometern; Mikroelemente von mikroskopischen Abmessungen.

6.1.16 Bimetallelement Korrosionselement
w(6.1.13), bei dem die beiden Elektroden (6.1 .02) von verschiedenen Metallen gebildet werden

Auszug aus DIN 81249-1:2011-12 Kontaktkorrosion Bimetallkorrosion

Korrosionsart, bei der sich zwei Metalle oder ein Metall und ein elektronenleitender Festkörper mit unterschiedlichen freien Korrosionspotentialen in gleicher Elektrolytlösung befinden und miteinander elektronenleitend verbunden sind;
Anmerkung: Gefährdet ist der Werkstoff mit dem negativeren freien Korrosionspotential. Die Korrosionsgefährdung steigt mit dem Verhältnis Kathodenfläche zu Anodenfläche und ist besonders groß im Nahbereich von Kathode und Anode.

DOI: 10.7395/2013/Schmidt1

 

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