Photoelektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid an Grenzflächen

Von Marc Brunel

Kohlendioxid gelangt in großen Mengen indie Umwelt und verändert unser Klima. Eine solargetriebene direkte katalytische Umwandlung von Kohlendioxid beispielsweise in Methanol brächte uns eine CO₂-neutrale Energiequelle für Wärme oder Mobilität. Eine breite Palette von photoelektrokatalytischen Werkstoffsystemen realisiert verschiedene Reduktionsreaktionen von Kohlendioxid. Diese können in wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten ablaufen und führen meist zu Kohlenmonoxid, Oxalat oder Formiat. Einige Katalysatoren können auch direkt Methanol erzeugen. Nach einer Einführung in das Thema im ersten Teil des Artikels werden im zweiten Teil verschiedene Beispiele aktueller Entwicklungen vorgestellt.

Photoelectrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Interfaces

Carbon dioxide is released into the atmosphere in substantial quantities today and is changing our climate. A solar-driven direct catalytic transformation from carbon dioxide into methanol for example would provide us with a carbon dioxide neutral energy source for heating and mobility. A broad range of photo-electrocatalytically active material systems offers different reaction schemes for carbon dioxide. These can take place in aqueous or non-aqueous media and yield mostly carbon monoxide, oxalate or formiate. Some catalysts however can directly produce methanol. After an introduction to the field in the first part of the paper different examples for new developments will be presented in the second part.

1 Einführung

Kohlenstoffdioxid spielt in unserer Umwelt eine wichtige Rolle und ist ein entscheidender Faktor für das Klima auf unserem Planeten. Es ist inzwischen wissenschaftlich gesichert, dass viele der zunehmend extremer ausfallenden Wetterphänomene mindestens mit vom steigenden Kohlenstoffdioxidgehalt in der Atmosphäre verursacht werden. Der kürzlich zu Ende gegangene Weltklimagipfel in Doha konnte sich nicht auf verbindliche Ziele zur Reduktion des Kohlenstoffdioxidausstoßes über das Jahr 2012 hinaus einigen. Damit steigt der Handlungsdruck. Der wachsende Trend zu erneuerbaren Energien für unsere Energieversorgung ist positiv und wird unter anderem durch die Verpflichtung von Staaten angetrieben, ihre Kohlenstoffdioxidemissionen zu senken oder mindestens nicht mehr weiter zu steigern. In diesem Zusammenhang wäre es sehr interessant, ließe sich das schon in beträchtlichen Mengen freigesetzte Kohlenstoffdioxid über technische Prozesse wieder aus der Luft entfernen und direkt in nützliche Produkte umwandeln, die sich für die Energieversorgung oder andere Aufgaben in der Wirtschaft einsetzen lassen. Idealerweise würden diese Prozesse durch erneuerbare Energiequellen wie beispielsweise die Sonnenstrahlung angetrieben.

Langfristig wird die Speicherung beispielsweise von Strom aus Photovoltaik oder Windkraftanlagen zumindest teilweise mit Hilfe chemischer Speicher erfolgen wird, denn diese bieten eine hohe Energiedichte einerseits und eine einfache Handhabung andererseits. Mit chemischen Speichern in Form von Flüssigkeiten lässt sich auch die schon vorhandene Infrastruktur für Erdölprodukte nutzen. Die direkte Umwandlung von Kohlenstoffdioxid in chemische Speichermedien ist der eleganteste Weg zur Nutzung von Solarenergie für Wärme- und Mobilitätsanwendungen.

Aus diesen Gründen wird bereits seit über dreißig Jahren an der Umwandlung von Kohlenstoffdioxid in Produkte wie Wasserstoff, Ameisensäure oder Methanol mit Hilfe von Sonnenstrahlung geforscht. Insbesondere die Umwandlung in Methanol ist für uns in der heutigen Situation sehr interessant, da Methanol für den Betrieb von Autos genauso genutzt werden kann wie für die Erzeugung von Wärme in öffentlichen und privaten Gebäuden. Mit Solarstrahlung erzeugtes Methanol wird heute auch als solar fuel, also als solarer Treibstoff, bezeichnet und findet immer mehr Interesse in der Forschung, aber auch der Forschungsförderung. In diesem Beitrag werden wir uns auf die Umwandlung von solarer Strahlung in Methanol konzentrieren und andere Umwandlungsprodukte nur am Rande betrachten.

2 Reaktionswege der Kohlenstoffdioxidreduktion

Die Reduktion von Kohlenstoffdioxid durch Übertragung eines Elektrons hat bei 25 °C, pH 7 und Normaldruck in einer wässrigen Lösung ein Normalpotential von – 1,9 V gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (Gl. (1)). Das Reaktionsprodukt ist sehr instabil und wenig geeignet für die Herstellung von energiereichen Produkten. Es gibt aber auch Reaktionen, bei denen mehrere Elektronen übertragen werden und die zu interessanten Produkten wie Formiat oder Methanol führen (Gl. (3) und (4)) [1]:

CO₂ + e^- → CO₂∙^-     (1)
Eo = -1,90 V

CO₂ + 2H⁺ + 2e^- → CO + H₂O    (2)
Eo = -0,53 V

CO₂ + 2H^₊ + 2e^- → HCO₂H     (3)
Eo = -0,61 V

CO₂ + 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH + H₂O    (4)
Eo = -0,38 V

CO₂ + 8H⁺ + 8e^- → CH₄ + 2H₂O    (5)
Eo = -0,24 V

Kohlendioxid kann an Metalloberflächen reduziert werden, allerdings gibt es oft hohe Überspannungen oder die Metalloberflächen werden durch Reaktionsprodukte vergiftet. Mehrstufige Reaktionen können durch kinetische Hemmungen stark gestört werden [1].

Schon lange wird die natürliche Photosynthese als Vorbild für die Entwicklung künstlicher Wasserzerlegung oder Kohlendioxidreduktion erforscht. Dort fangen Pigmente die Photonen ein und wandeln diese in Elektron-/Loch-Paare um, welche durch die räumliche Struktur der Moleküle schnell getrennt und an molekulare Reaktionszentren weitergeleitet werden. Dort dienen sie beispielsweise zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Die Anzahl von aktiven Pigmentmolekülen ist dabei 200 bis 300 Mal größer als die Zahl der Reaktionszentren, so dass immer genügend Redoxäquivalente für eine kontinuierliche Reaktion zur Verfügung stehen [2].

Die Bandlücke eines Halbleiters entscheidet darüber, wie energiereich die Photonen sind, die aufgenommen werden können. Diese Energiepakete stehen dann beispielsweise für chemische Reaktionen zur Verfügung. Einen Überblick über die Potentiale verschiedener Halbleiter-Metalllegierungen und –Metalloxide zeigt Abbildung 1. Rechts sind die Potentiale der verschiedenen Reduktionsreaktionen von Kohlendioxid veranschaulicht. Allerdings wurden hier keine Überspannungen berücksichtigt, die je nach den anderen Parametern wie beispielsweise dem pH-Wert die Reduktionsreaktionen erst bei höheren Potentialen erlauben.

Ein Ausweg aus dieser Situation ist die Trennung der Energieaufnahme und der Elektrokatalyse und der Einsatz verschiedener Werkstoffe für die unterschiedlichen Aufgaben. Es werden Systeme aus sozusagen spezialisierten Werkstoffen verwendet, Beispiele für solche Systeme werden weiter unten beschrieben.

Der Wirkungsgrad der Umwandlung von Kohlenstoffdioxid in Reaktionsprodukte kann durch einen Faraday-Wirkungsgrad (FWG) beschrieben werden:

FWG = (xMol Pr / Mol e_ü) x e_U

xMol Pr – Anzahl Mol Produkt

Mol e_ü – Mol übertragene Elektronen

xe_U – Anzahl Elektronen für die Umwandlung

Für die komplette photochemische Umwandlung von Photonen in chemische Produkte lässt sich eine photochemische Quantenausbeute (φ) definieren:

φ = (xMol Pr / xe_a) x e_U

xea – Anzahl absorbierte Photonen

Mit diesen beiden Effizienzmaßen lassen sich Reaktionen miteinander vergleichen.

Überblick Katalysatorsysteme

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die große Vielfalt der bereits erforschten Systeme für die Reduktion von Kohlendioxid einzuteilen. In Abbildung 2 ist eine solche Struktur aus [3] dargestellt. Metallkomplexe sind Verbindungen von Metallatomen und organischen Molekülen. Das sind oft sehr große Moleküle, die beispielsweise aus einem Ruthenium- oder auch Nickel- oder Kobaltatom und organischen Komponenten wie Carboxylgruppen oder aromatischen Ringen bestehen. In 1-Komponentensystemen sind die Funktionen der Umwandlung der Photonen in Elektronen einerseits und der Katalyse der Kohlendioxidreduktion andererseits in einem Molekül vereint. In Multi-Komponentensystemen sind diese Funktionen auf verschiedene Moleküle aufgeteilt, die jeweils chemisch besonders stabil und geeignet dafür sind. Die anorganischen Halbleiter, an deren Oberfläche eine heterogene katalytische CO2-Reduktion stattfindet, können in Titandioxidsysteme und andere Metalloxid-Halbleiter unterschieden werden. Weiter unten werden wir diese Werkstoffsysteme genauer beschreiben.

Polyoxometallate sind Cluster verschiedener Metalle, die durch Sauerstoffatome verbunden sind und ebenfalls Kohlenstoffdioxid reduzieren können. Beispiele solcher Verbindungen sind K₇[PTi₂W₁₀O₄₀] 6H₂O oder K₅[BW₁₂O₄₀] 15H₂O. Das zweite Molekül reduziert Kohlenstoffdioxid zu Methan in Gegenwart von Methanol als Elektronenquelle. Allerdings ist die Effizienz dieser Umwandlung mit etwa 2 % relativ schlecht [3].

Hybride Systeme kombinieren anorganische Halbleiter mit Komponenten wie beispielsweise organischen Farbpigmenten für die Lichtumwandlung. Auch die Kombination von Titandioxidpartikeln und einem Enzym für die Kohlenstoffdioxidreduktion wurde berichtet [3].

Abb. 2: Überblick über die verschiedenen Arten von Reduktionssystemen für Kohlenstoffdioxid

Grundlegende Betrachtungen zu Reaktionsmechanismen

Die Reduktion von Kohlenstoffdioxid an Halbleiteroberflächen benötigt Elektronen, welche von eintreffenden Photonen aus dem Valenzband in das Leitungsband gehoben werden. Gleichzeitig werden Löcher (positive Ladungen) erzeugt, welche im Valenzband verbleiben. Die Elektronen können Kohlenstoffdioxid reduzieren, wobei als Konkurrenzreaktion oft die Bildung von Protonen auftritt. Die Reduktion ergibt drei verschiedene primäre Produkte:

• Oxalat
• Kohlenmonoxid
• Formiat (Ameisensäure)

In wässrigen Lösungen und an Oberflächen von Halbleitern erfolgt in erster Linie die Produktion von Ameisensäure. Dabei hängt die Selektivität von der Art des Metalls und den verfügbaren Orbitalen ab. In wässrigen Lösungen führen Metalle mit sp- oder d10-Orbital zum Formiat, während Metalle mit d-Orbital selektiv das Endprodukt Kohlenstoffmonoxid erzeugen.

Reduktionsprozesse mit Kohlenstoffdioxid können grundsätzlich sowohl in wässrigen als auch in nicht-wässrigen Medien wie beispielsweise Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methanol ablaufen. Der größte Unterschied zwischen diesen beiden Medienarten ist die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid (CO₂), sie ist in den nicht-wässrigen Medien etwa sieben bis acht Mal höher als in Wasser. Die Löslichkeitsgrenze von CO₂ und eine begrenzte Diffusion in Wasser führen zu einer Begrenzung der katalytischen Stromdichte auf 10 mA/cm² [1]. Diese kann durch Erhöhung des CO₂-Partialdruckes deutlich gesteigert werden [3]. Beispielsweise konnte bei einem Druck von 3,5 bar in einem wässrigen Elektrolyten mit Na₂CO₃ bei einem Potential von –1,00 V gegen eine Ag/AgCl-Elektrode ein maximaler Faraday-Wirkungsgrad von 74 % für die Erzeugung von Ameisensäure gezeigt werden [1]. Bei einer Steigerung des Druckes auf 7,5 bar sank der FWG für Ameisensäure auf 29 % während er für Methanol auf 8,2 % anstieg.

In wässrigen Medien entsteht, abhängig vom pH-Wert, durch Dissoziation Bicarbonat (HCO₃^-) oder Carbonat (CO₃^2-). Die Konzentration dieser Ionen beeinflusst die Selektivität von Katalysatoren und die Reduktionspotentiale für verschiedene Umwandlungsreaktionen.

Sowohl an CdTe- als auch an p-InP-Elektroden lässt sich in wässrigen Medien Kohlenstoffmonoxid (CO) erzeugen. Bei einem Potential von –1,2 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) wurden für InP ein FWG von mehr als 60 % und für CeTe von mehr als 38 % gemessen [1]. Ein Zusatz von Tetralakylammoniumionen verringerte die Produktion von Wasserstoff. Vermutlich adsorbieren die Ionen an der Elektrode und machen sie stärker hydrophob, was die Adsorption von Protonen und damit ihre Reduktion verringert. Bei negativeren Potentialen wurde weniger Kohlenstoffmonoxid erzeugt und mehr Ameisensäure und Wasserstoff.

Eine interessante Variante ist die Ablagerung von Nanopartikeln eines Metalls oder Metalloxids auf einer photoaktiven Elektrode. So wurden beispielsweise Kupfer-, Silber- und Gold-Nanopartikel auf einer (100) p-Si-Oberfläche abgeschieden. Kupfer kann Kohlenstoffdioxid sowohl zu Kohlenstoffmonoxid als auch zu Ameisensäure oder Methan reduzieren. Alle diese Reaktionen wurden auch an Kupfer-Nanopartikeln beobachtet, allerdings bei einem um 500 mV positiveren Potential. Dieser Effekt tritt oft bei der Kombination eines katalytischen Metalls mit einer photoaktiven Oberfläche auf. Auch Kupfer- oder Rutheniumpartikel auf einer p-GaP-Oberfläche reduzieren Kohlenstoffdioxid, allerdings wurde hauptsächlich Wasserstoff erzeugt [4].

In nicht-wässrigen Medien wird Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Halbleiteroberflächen wie beispielsweise p-Si, p-InP, p-GaAs, p-GaP oder CdTe reduziert. Oft wird den organischen Lösungsmitteln eine geringe Menge Wasser als Protonenquelle zugesetzt. Die meisten Halbleiter erlauben nur die Reduktion zu Kohlenstoffmonoxid oder die Herstellung von Ameisensäure. Bei CdTe beginnt die Reduktion bei einem um etwa 600 mV bis 700 mV niedrigeren Potential als bei p-InP. In Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid mit einem Wassergehalt von 5 % wurde für CdTe ein FWG von 80 % bis 85 % für die Reduktion von CO₂ zu CO gefunden. Die Elektrode wurde mit 600 nm monochromatischem Licht bestrahlt und dem Elektrolyt waren 0,1 M Tetrabutylammoniumphosphat beigemischt [1].

Auch in nicht-wässrigen Medien wurden Versuche zur Steigerung der katalytischen Stromdichte durch Erhöhung des Drucks durchgeführt. Die meisten Arbeiten verwenden Methanol als Elektrolyt und p-Si, p-GaAs oder p-InP als Halbleiter. Für eine (100) p-InP Elektrode wurde eine katalytische Stromdichte von 100 mA/cm² bis 200 mA/cm² gemessen, die nur von der Lichtintensität begrenzt wurde. Das Hauptprodukt der Reduktion war in diesen Fällen Kohlenmonoxid.

Versuche mit Nanopartikeln auf Halbleiteroberflächen in nicht-wässrigen Medien ergaben in den meisten Fällen Kohlenstoffmonoxid. Blei-Nanopartikel auf einer p-InP-Oberfläche allerdings produzierten hauptsächlich Ameisensäure. Diese photoelektrochemischen Systeme erfordern noch eine erhebliche Optimierung, vor allem beim Anschluss der Partikel an die Oberfläche, um die Verluste der Photospannung so gering wie möglich zu halten.

Literatur

[1] Kumar, B.; Llorente, M.; Froehlich, J.; Dang, T.; Sathrum, A.; Kubiak, Clifford: Photochemical and photoelectrochemical Reduction of CO2. Annual Review of Physical Chemistry, (63) 2012, p. 541-569

[2] Joshi, U.; Palasyuk, A.; Arney, D.; Maggard, Paul: Semiconducting oxides to facilitate the conversion of solar energy to chemical fuels. The Journal of Physical Chemistry Letters 2010, 1, 2719-2726

[3] Yui, T.; Tamaki, Y.; Sekizawa, K.; Ishitani, O.: Photocatalytic Reduction of CO2: From Molecules to Semiconductors. Top Curr Chem (2011) 303: 151-184

[4] Halmann, m.; Aurian-Blajeni, B.: Photoelectrochemical reduction of carbon dioxide in aqueous solutions on p-GaP electrodes: an a. c. impedance study with phase-sensitive detection. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1996, 402: S. 97-105

Ende Teil 1